[发明专利]一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种功能性聚氨酯的制备方法，具体地说是一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法。

二、背景技术

同时具有室温磷光和荧光的双发射材料在化学和生物探测器、生物成像技术以及有机电激光显示材料等领域具有重要应用价值。目前获得该类双发射材料的主要方法是通过合成出荧光体金属有机复合物，利用重金属的重原子效应使材料同时发荧光和磷光。美国《化学研究综述》(Accounts of Chemical Research，2009年42卷第10期1584-1596页)报道的给体-受体型三芳基硼复合物，虽然可同时发荧光和磷光，但该金属有机复合物存在毒性大、易降解以及价格昂贵等问题。此外，荷兰《发光学报》(Journal of Luminescence，2013年138卷122-128页)提出的将1-萘甲酸与聚乙烯醇共混由于强与弱的二种氢键作用可使形成的复合物既可发荧光又可发磷光，不过这种通过共混得到的复合材料，与纯高分子基体材料相比，其力学、可加工以及粘结性能等都会受到不同程度的影响，且由于小分子1-萘甲酸与高分子基体之间的相容性问题，在材料使用过程中小分子会发生迁移、渗出，导致发光效率持续降低。

水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全，不污染环境以及综合性能优良等特点，在涂料、粘合剂和合成革等方面已得到应有，在光、电、磁等功能材料领域的应用也越来越受到重视。中国专利201310092827.5以及201310222308.6所公开的通过含有荧光发色团的二异氰酸酯或二元醇与常用的二异氰酸酯或小分子二元醇进行组合可制备出荧光型水性聚氨酯，不过该类水性聚氨酯并不具有磷光特性。

三、发明内容

本发明目的在于提出一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法，是以具有荧光、磷光双发射发色团的二元醇部分或全部替代常用小分子二元醇扩链剂，制备出的水性聚氨酯具有既能发荧光也能发磷光的双发射功能。

本发明可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：是以具有荧光、磷光双发射发色团的双发射二元醇部分或全部替代常用小分子二元醇扩链剂，通过与二异氰酸酯、大分子二元醇、亲水扩链剂等进行反应，使双发射发色团化学键入到水性聚氨酯的分子链中，在合成出水性聚氨酯乳液的基础上，再进一步使水挥发后制备出具有荧光、磷光双发射功能的水性聚氨酯膜。

所述双发射二元醇为：

所述具有荧光、磷光双发射发色团的二元醇(简称双发射二元醇)是由卤代酮或卤代联苯酰类有机小分子与二乙醇胺在碱性环境下进行亲核卤代反应制得；

所述卤代反应为：

反应式中R选自：

所述具有荧光、磷光双发射发色团的二元醇的制备过程如下：

将卤代酮或卤代联苯酰类有机小分子、二乙醇胺、氢氧化钾按摩尔比1:6-8:1-2的比例加入到三口瓶中，搅拌并升温至120-145℃，反应10-15小时后结束反应；体系冷却至室温后，加入二乙醇胺体积量10-20倍的蒸馏水，快速搅拌1-2小时，待粘稠状沉淀物析出后除去上层的水；用柱层析分离法(洗脱液为乙酸乙酯)将分离提纯后得到双发射二元醇。

本发明所述具有荧光、磷光双发射的水性聚氨酯，包括阳离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯和阴离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯两种类型。

当采用阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)反应时，可得到阳离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯，具体操作步骤如下：

将大分子二元醇在110-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后，加入双发射二元醇、小分子二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和溶剂丁酮，在60-80℃反应2-4小时；将阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺按体积比1:1-2溶于丁酮中并滴加至反应液中；滴完后在40-60℃反应2小时，然后在0-40℃、搅拌条件下加入乙酸，反应1-5分钟后加入水和二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后，将反应液转入旋转蒸发仪，在40-50℃、真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到阳离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯乳液。

各原料的添加量按质量份数构成如下：

当采用阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)反应时，可得到阴离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯，具体操作步骤如下：