[发明专利]一种氧气氧化柴油脱硫方法

说明书

技术领域

本发明属于柴油脱硫领域，涉及柴油的氧化脱硫方法，尤其是一种以氧气为氧化剂、磷钼钒杂多酸为催化剂的催化氧化脱除柴油中硫化物的方法。

背景技术

柴油作为发动机燃料，广泛应用于铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等。柴油中的含硫化合物存在很多危害，其燃烧后产生的SOx是造成酸雨和空气污染的重要原因之一。世界各国都已经实行或正在制定更加严格的燃料油硫含量的控制法规(美国2006年柴油硫含量降至15μg/g；欧洲2009年降至10μg/g；我国于2012年开始执行新的柴油硫含量标准，并要求与发达国家标准相接轨。但是，随着经济的发展，我国机动车保有量呈几何倍数增长，机动车主要污染物SOx的排放是目前造成空气污染的重要原因之一。特别是近期中国中东部地区，大面积的重度空气污染已经严重影响到了经济的发展和国民的健康，这就急需开发更新脱硫技术。

加氢脱硫技术(HDS)是一种传统的脱硫技术，但是，加氢脱硫对于稠环噻吩类硫化物及其衍生物的脱除比较困难，而且要求高温、高压、氢环境等苛刻条件。基于此现状，为了实现柴油的深度脱硫，非加氢脱硫技术，如萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫等成为新型脱硫技术的研究热点。由于氧化脱硫(Oxidative Desulfurization,ODS)不使用昂贵的氢源，反应条件温和，与加氢脱硫相比较投资少。因此，ODS被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺。常用的氧化脱硫体系有过氧化氢－有机酸体系、过氧化氢－杂多酸体系、过氧化氢－光催化氧化体系等。虽然过氧化氢体系的氧化效率好，脱硫率高，但是氧化剂的用量大，工艺有一定的安全隐患。用绿色廉价，安全系数高的氧气代替过氧化物作为脱硫反应的氧化剂一直是化工工作者的工作目标之一。

在现有的氧气氧化脱硫反应过程中通常是要加入牺牲剂，使其成为液相氧化剂(过氧酸等)以后，再氧化硫化物经萃取分离等步骤最终达到脱硫的目的。Li课题组(Hongying Lu，Jinbo Gao，Zongxuan Jiang，Can Li et al.Oxidative desulfurization of dibenzothiophene with molecular oxygen using emulsion catalysis.Chem.Commun.2007,150-152.)在以氧气为氧化剂氧化柴油模拟油脱硫的反应中，以异丁醛作牺牲剂，通过乳液氧化，将二苯并噻吩氧化为二苯并噻吩砜。过程中的实际氧化剂是牺牲剂氧化产生的过氧酸。

中国专利“一种柴油的超深度氧化脱硫方法”(CN 103589450 A)，该方法通过合成一系列含钒杂多酸的季铵盐催化剂在氧气氧化条件下，经萃取剂萃取后得到了低硫柴油。但是其中所用到的催化剂结构相对复杂，萃取步骤增加了操作成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种以氧气为氧化剂、磷钼钒杂多酸为催化剂的催化氧化脱除柴油中硫化物的方法，该方法所用催化剂结构简单、制备容易，脱硫效率高，能将模拟油中硫含量降至超低硫(含量<50ppm)水平。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种氧气氧化柴油脱硫方法，采用H_3+nP Mo_12-nV_nO₄₀，n＝1～3作为催化剂，氧气作为氧化剂。

而且，该方法的具体步骤为：在反应釜中加入催化剂及模拟柴油，通入氧气，调节氧气压力为0.1-1mPa，升温至100-150℃，反应1-4h，待反应结束后，分离回收催化剂。

而且，所述的催化剂为H_3+nP Mo_12-nV_nO₄₀·XH₂O，n＝1～3。

而且，所述的催化剂为负载型H_3+nP Mo_12-nV_nO₄₀，n＝1～3催化剂，载体为活性炭、炭纤维、多孔碳材料或沸石类材料。