[发明专利]一种用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于掺杂型碳材料的制备方法领域，具体涉及一种基于廉价工业原料聚偏二氯乙烯制备的用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新兴的绿色储能装置，相对于传统锂电储能装置而言，其具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长等优势，应用前景广阔。超级电容器的核心是电容器电极材料，常用的电容器电极材料包括碳材料、金属(氢)氧化物等。其中碳材料因其原料来源广泛、理化性能稳定及良好的充放电性能而倍受关注。可用于电容器的碳材料有碳纳米管、石墨烯、活性炭、碳纤维、碳气溶胶等。其中活性炭包罗广泛，其中合成多孔碳就属于活性炭的一种，其合成策略与活性炭的合成策略一致，即使用碳源在活化剂的作用下，完成造孔、碳化及石墨化过程。但合成碳与普通意义的活性炭有明显区别，因为合成碳拥有三维连续的多级孔结构且孔道的壁较薄，故此，合成碳吸引了众多研究者的目光。

对于合成碳，碳源及反应方式的选择至关重要，可以决定终产物的形貌、理化性能及最终的电容性能。以往的碳源多集中在生物质(例如CN201410417487、CN201410303083)或碳水化合物(例如CN201410190621、CN201310713624、CN201110290185)，这些碳源具有来源广泛、成本低廉的优势，但制备过程可塑性差、重复性有限；同时，该类碳源丰富的官能度会造成大量的废气(例如一氧化碳、二氧化碳等)排放，不符合当今环境保护的迫切要求。研究表明(例如CN201310140338)，工业原料聚偏二氯乙烯是一种非常有潜力的碳源，它可以在碳化钙的作用下，完成完全的去官能化，进而得到含碳量非常高的碳材料。

本发明则提供了一种基于廉价工业原料聚偏二氯乙烯制备的用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法。本发明发现，所有具有强碱性的物质(例如氢氧化钾)，均可以对聚偏二氯乙烯形成有效的脱氯。该过程中，脱除掉氯元素的碳链具有极高的反应性，可以在这个过程中，有目的性地加入掺杂剂，即可得到掺杂型碳材料。同时，过量的强碱还可以原位地对所制备的碳材料进行活化，满足对大量微孔的需求。所产生的副产物为碱(土)金属氯化盐，均为水溶性盐，处理容易，且副产物中有较少的废气产生，满足对扩大生产的环境友好的要求。

本发明同时发现，聚偏二氯乙烯经历脱氯化、杂原子掺杂、高温石墨化及活化造孔，得到具有丰富的多级孔结构的掺杂型碳材料。将该类碳材料作为超级电容器的电极材料，发现其具有非常好的电容性能，即高容量、高倍率特性和高稳定性。结合其工业原料来源广泛且价廉、制备过程简单，该类掺杂型碳材料有望成为具有较大应用价值的超级电容器用碳材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于廉价工业原料聚偏二氯乙烯制备的用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种掺杂型碳材料的制备方法，其包括以下步骤：

将聚偏二氯乙烯、强碱与强极性溶剂混合得到混合物，然后对该混合物进行研磨，研磨结束之后，将研磨后的混合物在惰性气体中焙烧，然后进行清洗和干燥，即得到所述掺杂型碳材料；

其中所述强碱为碱(土)金属氢氧化物、碱(土)金属氧化物、氧化锌、碱(土)金属氨基化物、碱(土)金属硫化物、碱(土)金属氮化物或碱(土)金属醇盐；

其中所述强极性溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。

其中所述杂原子是指除碳原子之外的非金属元素的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、磷原子，等等。

其中，在所述混合物中所溶解的聚偏二氯乙烯的浓度在保证该混合物机械混合的可进行性的前提下，可在较大范围内变化。其中，所述惰性气体可以选择氩气、氮气等惰性气体。焙烧产物可以使用去离子水清洗2-3次，50-100℃干燥之后，即得到所述掺杂型碳材料，作为超级电容器电极材料使用。

在本发明的优选实施方案中，在研磨前还向所述混合物中加入杂原子掺杂剂，其中所述杂原子掺杂剂选自三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸、硼烷氨或三苯基膦。其中所述杂原子掺杂剂可以为多种含有非金属元素的小分子有机物。

在本发明的优选实施方案中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙醇钠、硫化钠、氨基钠或氮化锂。

在本发明的优选实施方案中，所述强碱的摩尔量足以将所述聚偏二氯乙烯中的氯原子基本完全脱除。基本完全脱除是指强碱中的阳离子的量足以与聚偏二氯乙烯中的氯原子成为金属氯化物正盐。