[发明专利]一种苯甲酰氯与对苯二甲酰氯的联产方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，涉及一种苯甲酰氯与对苯二甲酰氯的联产方法，尤其是一种以三氯甲苯做氯化剂与对苯二甲酸反应制备对苯二甲酰氯联产苯甲酰氯的方法。

背景技术

随着国内、国外芳纶行业的需求，特别是芳纶1414的快速发展，作为合成芳纶1414的重要原料之一的对苯二甲酰氯，也随之迅猛发展，另外对苯二甲酰氯可作为绝缘材料、染料、颜料、聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚酯酰胺、聚芳酰胺、液晶高分子等的单体，同时也可作为高聚合物的改良剂，农药、医药工艺的中间体等，因此，对苯二甲酰氯的市场前景十分广阔。

苯甲酰氯是重要的有机合成中间体，广泛用于农药、医药、染料、香料和助剂等合成中，苯甲酰氯还是重要的苯甲酰化和苄基化试剂，主要用于生产过氧化苯甲酰、二苯酮、苯甲酸苄酯、苄基纤维素和苯甲酰胺等重要化工原料。

目前对制备对苯二甲酰氯的常用方法有氯化亚砜法、三氯化磷法、五氯化磷法、光气法、固体光气法、对二甲苯氯化法等。氯化亚砜法是目前应用最为广泛的对苯二甲酰氯合成方法，以对苯二甲酸为原料，在少量的催化剂N,N-二甲基甲酰胺、吡啶或相转移催化剂苄基三乙基氯化铵的作用下用氯化亚砜酰化，加热回流得到对苯二甲酰氯，因为其技术成熟，国内大部分企业采用该方法进行生产。但原料氯化亚砜回收对设备腐蚀严重，酰氯产品往往需要减压蒸馏数次方能达到用于芳纶聚合级的规定指标，造成生产成本偏高，同时副产SO₂回收处理麻烦，对环境会造成污染，因此该工艺不是理想工艺。三氯化磷法将对苯二甲酸悬浮于三氯化磷中，加热三氯化磷至沸腾，在回流的状态下，快速搅拌，同时缓慢通入氯气或者液氯搅拌反应，反应结束后将三氯氧磷蒸馏分离，然后减压蒸馏收集对苯二甲酰氯。可以满足芳纶聚合级的质量要求。副产物三氯氧磷也可用于医药，合成染料及塑料的生产等。但是反应需要较高的温度和较长的时间，工艺操作相对复杂，三氯化磷和三氯氧磷对设备的腐蚀性也较大，因此成本较高。五氯化磷法将对苯二甲酸和五氯化磷混合后，加热五氯化磷熔融，于回流反应条件下至酸全部溶解为止，然后再负压蒸出三氯氧磷，得到对苯二甲酰氯。五氯化磷是一个很好的氯化剂，但由于是固体，相比三氯化磷加料要困难，并且五氯化磷很容易吸收空气中的水分而分解放出氯化氢气体，不但影响操作者的健康，而且影响到投料的比例，操作不便，因此五氯化磷法不适合工业规模的应用。光气化法和固体光气法是将对苯二甲酸与光气或者固体光气为原料，在催化剂DMF和溶剂氯苯的存在下制备对苯二甲酰氯，光气法与固体光气工艺路线，都要专门发生光气或采购光气，光气属剧毒产品，反应中都要用到溶剂，副产物也是气体，容易造成光气随副产物排出而损耗，造成环境污染，对安全和防护要求非常高，还要增加溶剂回收装置，使得成本大幅度上升。

上述几种工艺中的三氯化磷、五氯化磷、光气、氯气及反应副产品三氯氧磷均已列入剧毒化学品目录，不论是原料采购、运输、贮存还是副产品销售均受管制，同时对设备和工人安全防护、环保管理等要求大大提高。

对二甲苯氯化法首先将对二甲苯在催化剂作用下进行氯化，得到高产率的对二氯苯；后者在四氯乙烷中，用三氯化铁催化，与对苯二甲酸反应，生成对苯二甲酰氯。也有将对二甲苯在催化剂作用下进行氯化后，采用水解或者醇解法，用SO₂或者SO₃、金属氧化物（TiO₂、V₂O₅等）将对二氯苯转化成目标产物对苯二甲酰氯。对二氯苯还可以与对苯二甲酸二甲酯发生反应制得对苯二甲酰氯，催化剂除MoO₃外，还可以采用Fe₂O₃、FeSO₄、FeCl₃等。在以对二甲苯为底物制备对苯二甲酰氯时，将对二甲苯转化为二氯苯，无酸类原料。其中，对二氯苯与对苯二甲酸二甲酯反应最引人关注，两种反应物都转化为对苯二甲酰氯，该方法最经济。但是对二甲苯氯化法在制备对二氯苯时容易发生苯环上的氯代，氯代物与对二氯苯混合在一起，必将加大后处理难度，而且影响产物纯度。另外，相对于其他原料而言，该两步反应制备工艺复杂，流程长，反应要求高，收率较低，同时一般都需要紫外线的照射才能发生反应，消耗大量的能源，成本较高，不是对苯二甲酰氯理想的生产方法。

苯甲酰氯常用的制备方法也有氯化亚砜法、三氯化磷法、五氯化磷法、光气法、固体光气法、三氯甲苯催化水解法等。苯甲酰氯是常压的化工原料，采用联产方法制备，不需要使用苯甲酸原料，可降低综合生产成本，增强市场竞争力。

发明内容