[发明专利]金属粘土基FCC汽油降硫添加剂组合物

说明书

本申请是专利申请号为200980130334.8、申请日为2009年7月30日、发明名称为“金属粘土基FCC汽油降硫添加剂组合物”的发明专利申请的分案申请。

相关申请

本申请涉及和要求2008年7月30日提交的美国临时专利申请系列号61/137471的优先权，其全部通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及流体催化裂化方法所生产的汽油中的硫的降低，更具体的，涉及用于使用降硫添加剂组合物的流体催化裂化工艺中的方法和组合物。

背景技术

流体催化裂化(FCC)是用于生产汽油的最大的精炼方法，全球生产量超过14.2百万桶/天。该方法将重质原料例如真空蒸馏物，残留物和脱沥青油转化成轻质产物，该产物富含烯烃和芳烃。FCC催化剂典型的是固体酸的细粒子，特别是沸石(合成的Y-八面沸石)，硅酸铝，处理的粘土(高岭土)，钒土，和二氧化硅-氧化铝。市售FCC催化剂中的沸石含量通常是5-40重量%或者更高，而补足物是二氧化硅-氧化铝无定形基质。FCC方法所用的添加剂通常的量不超过催化剂的10%，并且它们主要用于提高辛烷值，用作金属钝化剂、SO_x还原剂、CO氧化，并且在最近用于汽油降硫。

在全球范围内强制推行严格的环境规章，目标是降低汽车汽油的含硫量和尾气排放。汽油中的硫增加了燃烧气体中的SO_x排放，降低了车辆催化转化器的活性，和促进了发动机零件的腐蚀。在美国和欧盟，汽油中硫的上限规定精炼平均值为10份/百万份(ppm)，并且许多其他国家也已经降低了运输燃料中所准许的硫的规格。

有多项选择可以用来降低汽油中的硫。主要的选项是氢化处理FCC供料、氢化处理石脑油产品、降低FCC汽油的最终沸点和在FCC催化剂中使用降硫添加剂。前两个选项是高资金密集型的。第三个选项的缺点是最终沸点的降低除了降低汽油产率之外，还会降低辛烷值。从经济的观点来说，最后一个选项是最令人期望的，因为这选择性地对汽油馏分进行脱硫，而不需要另外的处理。已经报道了通过FCC添加剂或催化剂来降硫比常规方案(选择性汽油氢化处理或者加氢脱硫方法)更具经济优势。

已经开发了用于降硫的不同的催化材料，来将其用于FCC方法中。该降硫成分可以是与FCC催化剂分开的添加剂或者是FCC降硫催化剂的一部分。但是，汽油中的含硫量仍然没有降低到足以满足目前的和所提出的管理要求的程度，因此是不可接受的。

用于降低FCC汽油产品中硫含量的催化剂添加剂是由Wormbecher在US专利No.5376608和由Kim在US专利No.5525210中提出的，其公开内容通过引用并入本文，使用在氧化铝载体上的路易斯酸裂化催化剂添加剂生产低硫含量的汽油。还公开了路易斯酸可以包含沉积在氧化铝上的成分和化合物，其包括Zn、Cu、Ni、Ag、Cd和Ga。但是，这种系统没有获得重大的商业成功。

另外一种组合物公开在Ziebarth等人的US专利No.6036847中，其公开内容通过引用并入本文，其在2.7重量%的硫减压瓦斯油(VGO)供料的裂化中使用10重量%的混合物，该混合物包括承载在氧化铝上的Zn粒子和作为添加剂的二氧化钛粒子。该结果表明带有氧化铝载体的路易斯酸成分和含有二氧化钛的成分的组合产生了比单独使用各成分更大的降硫效果。

Myrstad等人在US专利No.6497811中(其公开内容通过引用并入本文)公开了一种水滑石材料的组合物，其浸渍有路易斯酸，和任选的FCC-催化剂，作为降硫添加剂。所述路易斯酸包括过渡金属元素和化合物，包括Zn、Cu、Ni、Co、Fe和Mn。

另外一种添加剂由Roberie等人公开在US专利No.6482315中，其公开内容通过引用并入本文，其公开了一种含有承载在难熔无机氧化物上的钒的组合物。当使用2重量%的含钒添加剂时，报道了汽油的硫含量降低了33%。

不同的出版论文Andersson，P.等人的CatalysisToday53：565(1991)，BeltranF.等人，AppliedCatalysisEnvironmental34：137(2001)和42：145(2003)仅仅以非常普通的方式与本发明的理念有关。

虽然报道了降硫催化剂，但是仍然需要有效和经济的催化剂，用于以商业上可行的方式来降低汽油中的硫。

因此，本发明的一个目的是提供一种降硫组合物和使用其的方法，与FCC方法中常规所用的FCC催化剂的降硫活性相比，其提供了明显降低的硫含量的汽油。

发明内容