[发明专利]一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃的应用领域，具体涉及到一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳烯烃(如乙烯和丙烯)一直是有机化工和石油化工最重要的基础原料，其生产水平是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标。近年来，丙烯衍生物尤其是聚丙烯的需求量大增，使得世界范围内的丙烯需求急剧增加，其需求量的增长速度已经超过乙烯，并且在今后较长时期内丙烯仍将供不应求。目前，丙烯主要来源于石油蒸汽裂解和催化裂化加工过程，其产量约占丙烯总产量的98％，但是，由于石油资源日益匮乏、石油价格在高位震荡，加之石油蒸汽裂解加工过程增产丙烯受乙烯产量制约，而石油催化裂化加工过程增产丙烯成本较高，因此，必须寻找新的技术途径大规模增产丙烯，缓解丙烯市场供需矛盾。

近年来由甲醇生产丙烯已经得到广泛研究。随着生物发酵和生物化工技术的快速进步，由生物质(尤其是木质纤维素等)生产乙醇技术已经取得重要突破。预计2025年之后，生物乙醇将进入大规模生产和市场应用阶段。因此，利用生物乙醇生产乙烯、丙烯等石化基础原料将成为非石油路线制备低碳烯烃的重要途径，此途径不仅扩大了乙烯和丙烯的来源，而且逐步减弱了对石油资源的过度依赖，并可形成生物—化工产业链，所以由生物乙醇制乙烯、丙烯引起了研究者和企业的广泛关注。

目前大多数的研究者采用H-ZSM-5催化剂和金属或磷改性后的ZSM-5催化剂进行乙醇向烯烃的转化，如：Ni-HZSM-5和Ga-HZSM-5、Fe-HZSM-5、P-W-HZSM-5和La-W-HZSM-5催化剂等。最近，Goto等报道碱金属改性的HZSM-5分子筛催化剂具有较高的乙醇制丙烯性能，在500℃，W/F＝0.03g﹒cat﹒min/mL的条件下，Sr-HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝184，Sr/Al＝0.1，摩尔比)催化剂上的丙烯收率约为32％。Inoue等发现，在550℃，0.1MPa，WHSV＝0.63h-1的条件下，La改性的HZSM-5催化剂上(Si/Al₂＝280，La/Al₂＝2.2，摩尔比)丙烯的收率约为31％。申请者所在课题组Song等发现，在823K，0.1MPa，原料总流速为30mL/min，乙醇分压为50KPa的条件下，P改性的HZSM-5催化剂(P/Al＝0.5，SiO₂/Al₂O₃＝80，摩尔比)上丙烯的收率为32％。另外，在Zr改性的HZSM-5催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝80，摩尔比)上乙醇制丙烯的收率约为32％。H.Oikawa等利用SAPO-34催化剂将乙烯转化为丙烯，M.Iwamoto等利用Ni-MCM-41将乙烯转化为丙烯和丁烯。C.Duan等利用HZSM-5/SAPO-34将乙醇转化为丙烯。综上所述，目前用于乙醇制丙烯的催化剂主要是传统的固体酸催化剂，上述催化剂对乙醇向丙烯的转化存在对丙烯收率并不理想、催化剂活性稳定性较差、催化剂活性组分容易流失等缺陷。

目前文献中有报导CO转化为烯烃，以及甘油转化为烯烃，而本申请为生物乙醇转化为烯烃，此碳一、碳二和碳三的醇类的转化机理是截然不同的，而且CO来源于煤，甘油来源于柴油，此都为化石资源的转化利用，而本申请所指生物乙醇是生物质能源的再利用。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法。

本发明还提供了一种利用上述方法制备的催化剂，具有良好的选择性和稳定性，且催化生物乙醇转化成丙烯和乙烯的得率较高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：

(1)将锆源溶解于去离子水中，得浓度为0.03～0.1mol/L的锆源水溶液；

(2)在搅拌速度为300～800r/min的条件下，将沉淀剂滴加入锆源水溶液中，其中，所述沉淀剂和锆源摩尔比为(1.5～1):1，滴加完毕后，继续搅拌，然后静置沉淀24～48小时后，进行抽滤，然后于100～150℃干燥12～36小时；

(3)将干燥后的样品于500～700℃焙烧4～8小时，得到催化剂ZrO₂。