[发明专利]一种Pd‑In/C催化剂及制备方法和在制备醇类含氧燃料中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物油中酚类化合物加氢制备醇类含氧燃料的方法。

背景技术

生物油是生物质在较高温度下通过热裂解、冷凝获得易储运及使用方便的初始液体燃料。生物油通过加氢精制可以得到品质较好的液体燃料，加氢精制催化剂的选择十分重要，常见加氢催化剂的活性组分主要有ⅥB族和Ⅷ族的金属，其中活性最好的是贵金属催化剂Pt、Pd、Ru等。单活性组分的加氢催化剂应用在生物油精制上具有很大的不足(容易失活、结焦量高等)，将两种活性组分的金属组合在一起制成双金属催化剂往往会表现出与单活性组分催化剂不同的性质，加入的第二种金属会表现出协同的作用，对催化剂的活性、选择性、稳定性等方面有较大的提高。从20世纪60年代开始，双金属催化剂被广泛的研究，现在被广泛用于各个催化领域，例如在Pt/Al₂O₃中加入金属Sn曾在大量的研究中被涉及。生物油中酚类化合物在Pd/C催化剂作用下，经过两段加氢反应可以制得醇类含氧液体燃料，但Pd/C的成本较高，不适合大规模的工业化应用，因而我们有必要研发低成本的催化剂，以降低醇类含氧液体燃料的制备成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物油中酚类化合物加氢制备醇类含氧燃料的方法，该方法转化率高，催化剂价格较传统的Pd/C催化剂价格有所降低，容易实现工业化推广。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种Pd-In/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)用硝酸溶液在加热条件下对活性炭进行预处理；

(2)在预处理后的活性炭上先负载活性组分钯，得到Pd/C催化剂，再进一步负载活性组分铟，得到Pd-In/C催化剂。

所述Pd/C催化剂的制备：在搅拌条件下使处理后的活性炭悬浮于水中，加热，在连续搅拌的条件下，向活性炭悬浮液中，加入硝酸钯溶液，然后滴加NaOH水溶液，直至pH达到4.0～6.0，让活性炭吸附80～120min，停止搅拌后老化20～50min，然后进行抽滤、干燥、煅烧(以固定活性炭上附着的金属组分Pd)，得到Pd/C催化剂。

所述Pd-In/C催化剂的制备：在Pd/C催化剂中加入去离子水，并搅拌使其悬浮于水中，加热，加入硝酸铟溶液，继续搅拌，滴加NaOH水溶液至pH达到4.0～6.0，再吸附80～120min，老化20～50min，最后进行抽滤、干燥、煅烧，得到Pd-In/C催化剂。

上述老化是为了使活性组分更好的附着于载体上，防止在下一次浸渍过程中过多的流失。

步骤(2)所述硝酸钯溶液和硝酸铟溶液浓度比为5:0.1～5，加热的温度为60～90℃；干燥温度100～140℃，时间0.5～6h；煅烧的温度300～600℃，时间0.5～6h。

步骤(1)所述硝酸的浓度为1％～10％的，加热温度为50～70℃，加热时间2.0h以上。

上述方法制得的Pd-In/C催化剂在生物油中酚类化合物加氢制备醇类含氧燃料中的应用，具体包括如下步骤：

先将Pd-In/C催化剂用H₂还原，然后将生物油中酚类化合物、蒸馏水和还原后的Pd-In/C催化剂加入到反应釜中，密封，充入H₂置换反应釜里的空气，继续充入H₂，进行加氢反应，得到反应产物，萃取液相中的有机物，萃取液减压蒸馏分离出溶剂，剩余有机物即为制备的含氧燃料。

所述催化剂用H₂还原的条件为：在600℃管式炉中还原3h。

所述加氢反应的温度为200℃，转速为800rpm，时间为2h，H₂压强为5.0MPa。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明在Pd/C中引入铟(In)金属，以降低Pd的使用量，从而降低了生物油精制的成本。

(2)本发明将制备的双金属催化剂应用于生物油中酚类化合物含量最高的邻苯二酚的加氢精制反应，发现邻苯二酚可以完全转化为醇类含氧液体燃料。

附图说明

图1为实施例1～9制备的Pd-In/C催化剂XRD谱图。

图2为实施例2、6、7制得的Pd-In/C催化剂的TPR图谱。

图3(a)(b)(c)分别为实施例2、6、7制得的Pd-In/C催化剂的EPMA图像。

图4为邻苯二酚反应前的GC-MS图。

图5为邻苯二酚反应后的GC-MS图。

具体实施方式