[发明专利]一种N‑二氯亚甲基苯胺类衍生物的合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及一种N-二氯亚甲基苯胺类衍生物的合成方法。

(二)背景技术

苯胺及其衍生物是重要的工业原料，广泛应用于皮革、医药、农药、染料、橡胶和油漆等工业。作为苯胺的衍生物之一的N-亚甲基苯胺类化合物在许多化工领域发挥着重要的作用。如N-苯亚甲基苯胺，将其作为甲磺酸体系下电沉淀哑光锡的添加剂使用，得到出色的效果，拓宽了印染助剂分子的应用范畴。N-亚甲基氯-2，6-二乙基苯胺(DEMA)是甲醛-一氯乙酰氯法结合成除草剂丁草胺的重要中间体。由于N-二氯亚甲基苯胺类化合物含有氮-氯键，使得这类化合物可用于漂白、消毒，或用作清洁剂和洗净剂的组分。N-二氯亚甲基苯胺类化合物也因为其特有的氮-氯键使得其在许多生物和药物分子中有重大作用。因此，研究开发N-二氯亚甲基苯胺类化合物相关合成技术具有广阔应用前景。

目前，国内外报道的有关N-二氯亚甲基苯胺的合成方法主要有以下几种方法：1.将异腈与氯气反应合成N-二氯亚甲基苯胺类化合物(参见Chemische Be richte,120(3),421-4；1987)或异腈与固体光气SO₂Cl₂反应合成目标产物(参见Tetrahedron Lett.2012,53,4536-4537)，此法需要用到剧毒性物质氯气或固体光气SO₂Cl₂，对反应的条件要求严格及后处理繁琐；2.以异硫氰酸苯酯为原料与氯气作用制得目标产物N-二氯亚甲基苯胺类化合物(参见Industrial&Engineerin g Chemistry Research,51(6),2515-2523；2012),此方法也要用到据毒性物质氯气；3.将氯气通到异氰酸苯酯反应得到目标产物(参见Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,19(1),49-74；1989)此法的反应物异氰酸苯酯有毒性，不符合绿色化学范畴；4.以4-氨基-2,3,5,6-四氟苯类化合物作为原料与CCl₄反应，该方法所用原料不易得且不廉价(Journal of Fluorine Che mistry,22(5),439-58；1983)。

鉴于上述存在的问题，开发一种原料简单易得、反应时间短、操作简单、反应温和的合成路线来合成N-二氯亚甲基苯胺类化合物是十分有必要的。

(三)发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种制备N-二氯亚甲基苯胺类化合物的方法，克服现有技术的缺点，以高价碘试剂PhICl₂替代据毒性物质氯气或固体光气，以异腈代替剧毒物质异硫氰酸苯酯、异氰酸苯酯和不易得的4-氨基-2,3,5,6-四氟苯类化合物作为原料，并实现在较温和的条件下进行反应。

本发明采用的技术方案是：

一种式II所示的N-二氯亚甲基苯胺类衍生物的合成方法，所述方法为：式I所示的异腈类化合物为原料，在有机溶剂中，在式III所示的二氯化碘苯(PhI Cl₂)的作用下，0～50℃温度下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后反应液分离纯化制得式II所示的N-二氯亚甲基苯胺类衍生物，反应式如下所示：

式I或式II中，R¹为苯环上3位到6位上的单取代基或多取代基，R¹为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、氯、溴、碘、三氟甲基中的一种或两种以上；R²为H、甲基、异丙基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟苯基、氯苯基或萘基。

优选R¹为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、氯、溴、碘中的一种或两种以上；

优选R²为H、甲基、异丙基或苯基。

本发明使用的原料式I所示的异腈类化合物，本领域技术人员可以根据现有文献公开的方法自行制备，例如文献[Angewandte Chemie,International Edition,41(10),1780-1782；2002]等。

式III所示的二氯化碘苯(PhICl₂)为已公开化合物，可直接购买获得。

所述式III所示的二氯化碘苯的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的50～300％，优选为100％。