[发明专利]一种磷氮协同阻燃环氧聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物阻燃技术领域，具体涉及一种磷氮协同阻燃环氧聚合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为一种性能优良的热固性高分子材料，广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料等领域，至今已有60多年历史。最近研究主要集中在环氧树脂多样化和高性能应用方面，而阻燃性能的不足限制了环氧树脂在电子电器等高端领域的发展。因此，大部分环氧树脂在实际应用中必须经过阻燃处理，使其达到国家规定的相应的阻燃级别。目前，最常用的方法是采用添加卤系阻燃剂、含磷的阻燃剂以及无机阻燃剂来解决聚合物材料的易燃性问题。但是添加型阻燃剂对树脂基体造成如聚合物材料机械性能和透明性的下降，含卤阻燃剂的燃烧还会产生有腐蚀性气体不仅污染环境还会危害人类健康，同时随着时间的推移会因阻燃剂的迁移、流失而降低阻燃效果。所以未来聚合物阻燃的发展方向应该是反应型的无卤阻燃剂。

CN101014650A公开了一种无卤阻燃聚合物泡沫材料，在聚苯乙烯融化过程中，将阻燃剂和有机发泡剂一起引入到聚合物基体中，所用的无卤阻燃剂是一种含磷的环状化合物。但是其采用的含磷阻燃剂为小分子，这类阻燃产品仍然存在着使用过程中随着使用时间的推移，因阻燃剂流失、迁移而使材料的阻燃性能降低的缺点。

CN102391403公开了一种高分子阻燃聚合物，该聚合物是由含有磷氮两种阻燃元素的活性单体通过自由基聚合而成，优点是不仅能作为一种添加型阻燃剂使用，同时也可作为本质阻燃的高分子材料使用。但是由于其本质上还是一种添加型阻燃剂，是由于高分子链与树脂基体物理交联而实现迁移较小的目的，还是达不到由化学键与树脂基体连接的效果。

发明内容

本发明的目的就在于克服现有添加型阻燃剂的共有缺点，提供一种磷氮协同阻燃环氧聚合物。

本发明的另一个目的就是在于提供上述磷氮协同阻燃环氧聚合物的制备方法。

本发明采用了以下技术方案:

一种磷氮协同阻燃环氧聚合物，其分子量为7000～100000g/mol，其结构式如下：

其中，R₁、R₂和R₃为H或甲基；X为苯环或2～6个碳的直链烷基；x:y:z＝10～50:10～30:50～10。

一种上述磷氮协同阻燃环氧聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、对氨基苯酚和多聚甲醛在第一溶剂中于30～80℃下反应4～8小时，产物用甲醇洗涤后得到酚类中间体，将该酚类中间体与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯在第二溶剂和缚酸剂存在的条件下于0～50℃下反应4～8h，过滤除去缚酸剂盐，再通过洗涤、旋蒸和干燥，对粗产物进行提纯后得到第一聚合单体MAdiDOPO，其结构式如下：

其中R₁为H或甲基；X为苯环或2～6个碳的直链烷基；所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对氨基苯酚和多聚甲醛的摩尔比为1:2.0～3.0:2.0～2.5，所述酚类中间体、甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯、缚酸剂的摩尔比1:1.5～2.0:1.2～2.0；

(2)将2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶(MIS)完全溶于第三溶剂中，然后解热至90～170℃，停止加热，随后迅速加入甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯(ICEMA)，搅拌1～60min后用水冷却，以防止聚合反应的发生，用第一沉淀剂沉淀，真空干燥，得到白色粉末，即第二聚合单体，其结构式如下：

所述2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶和甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯的摩尔比为1:0.8～2.0；

(3)将步骤(1)制备的第一聚合单体、步骤(2)制备的第二聚合单体和甲基丙烯酸(丙烯酸)缩水甘油酯(GMA)溶于第四溶剂中，并加入引发剂，经过通氮气体鼓泡除掉溶剂中的氧气后，在45～95℃下，搅拌反应12～48h，反应结束后，浓缩反应液，用第二沉淀剂沉淀，得到所述磷氮协同阻燃环氧聚合物，其中第一聚合单体、第二聚合单体和甲基丙烯酸(丙烯酸)缩水甘油酯(GMA)的总摩尔数与引发剂的摩尔数的比为100:0.2～3，上述第一聚合单体、第二聚合单体和甲基丙烯酸(丙烯酸)缩水甘油酯(GMA)的摩尔比为10～60:10～30:10～60。