[发明专利]一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及自修复材料领域，具体是涉及一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法。

背景技术

近几年，通过合成含氢键的超分子聚合物来制备具有自修复功能的水凝胶，是研究自修复材料的一个重要方向。由于聚合物中多重氢键单元的存在，聚合物内部形成一个可逆的交联网状结构，它在外界环境的刺激下会发生解离和重组，从而实现自修复的目的。水凝胶能够吸收大量的水并发生膨胀，具有良好的保水作用，它与生物组织有一定的相似性，生物相容性良好，因此被广泛应用于建筑、食品、生物医学等领域中。

大部分水凝胶都存在着较脆的缺点，限制了它的应用，因此在制备出具有高吸水性能的水凝胶的同时，也希望它能保持着良好的力学性能与弹性回复力。Mingyu Guo等人(Mingyu Guo,J.Am.Chem.Soc.2014,136,6969-6977)利用聚乙二醇与脲基嘧啶酮的共聚制备出一种双亲水凝胶，通过调节聚乙二醇的链长研究了交联密度对聚合物力学性能的影响，最终制备出了一种具有高强度，高弹性回复力的超分子水凝胶。Roxanne E.Kieltyka等人(Roxanne E.Kieltyka,J.Am.Chem.Soc.2013,135,11159-11164)分别制备了单官能团与双官能团的UPy-PEG共聚物，当以少量的双官能团UPy-PEG混入单官能团的UPy-PEG共聚物中，在两种共聚物的协同作用，制备出了性能优异而且稳定的超分子水凝胶。它的关键在于两种共聚物在碱性条件下由于分子间的静电斥力，使得共混物形成一个互相穿插的状态，经过酸处理后，双官能团的UPy-PEG作为交联剂将使聚合物形成稳定的交联结构。

然而，上述水凝胶的氢键单元处于聚合物的主链上，随着聚乙二醇分子链的增大，聚合物的交联点密度减小，水凝胶的强度也会随之降低，因此在同时提高保水性与强度的空间上存在一定限制。

发明内容

本发明旨在克服现有技术之不足，提供一种含多重氢键作用的具有自修复功能的水凝胶及其制备方法。

所述的水凝胶是聚乙二醇-脲基嘧啶酮-疏水单元聚合物，具体是疏水单元-脲基嘧啶酮-聚乙二醇-脲基嘧啶酮-疏水单元，记为化合物C，其化学结构式如下：

其中R为疏水单元，具体是聚合度不同的聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等疏水单体聚合形成的疏水链段；x，y的值为1～30；聚乙二醇(PEG)的分子量为200～10000g/mol。聚乙二醇为亲水段，通过调节聚乙二醇与R的聚合度可以调节水凝胶的亲疏水比例。

所述聚合物的合成路线如下：

1.中间体PEG-Br(记为化合物A)的合成：

2.四重氢键单元中间体(记为化合物B)的合成：

3.目标化合物C的合成：

所述聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)化合物A的合成：

将一定量的聚乙二醇(PEG)和三乙胺溶于无水的二氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢滴加溶于溶剂1的2-溴异丁酰溴，搅拌，待反应结束后，旋蒸浓缩，抽滤，反复几次，除去三乙胺盐酸盐，再用沉淀剂1，干燥后即得化合物A。

2)化合物B的合成：

将一定量的6-甲基异嘧啶(MIC)溶于溶剂2中，加热待MIC溶解后，滴加甲基丙烯酸异氰酸乙酯(IEM)，搅拌，滴加完毕后用常温水冷却，直至析出白色沉淀，用溶剂3洗涤，所得固体用溶剂4溶解，抽滤，除去不溶物后，旋蒸滤液，真空干燥即得化合物B。

3)化合物C的合成：

取一定量化合物A、化合物B和疏水单体溶于溶剂5，加入少量溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，连续冻融脱气，升温反应，待反应结束后用沉淀剂2沉淀2～3次，真空干燥，即得化合物C。

在步骤1)中，所述的PEG的分子量可为200～10000g/mol，所述PEG与2-溴异丁酰溴的摩尔比可为1：(1～5)，所述三乙胺的加入量按质量百分比可为反应总质量的5％～20％；所述反应条件可在20～120℃下反应8～36h；所述溶剂1可为一些疏水溶剂，如二氯甲烷，氯仿，正己烷，乙醚等；所述沉淀剂1可为：甲醇，正己烷等。