[发明专利]一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂及制法与应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种可用于煤制天然气工艺中合成气甲烷化环节的负载型耐硫催化剂及制备方法和应用。

背景技术

“富煤、贫油、少气”是我国的能源结构特点，也决定了我国以煤炭为主的消费模式。我国的煤炭资源地理分布很不平衡，主要集中分布在北部和中西部地区，东南部沿海经济发达地区储量很少。我国煤炭储量中大部分为低阶煤，不适合长期储存和远距离运输。

天然气是一种使用安全、热值高的清洁能源，近年来在我国能源消费结构中所占比重逐年增加。但我国能源结构特点决定了国内目前可利用的天然气难以满足市场需求、对外依存度大，这于我国能源安全不利。发展煤制天然气是煤炭清洁高效利用的重要方向，能够一定程度上解决燃煤污染问题，又能解决天然气供需矛盾，近年来在国内得到很大发展。

煤制天然气是以煤为主要原料生产天然气的工艺技术。我国的煤炭储量中56.7％为低阶煤，其中褐煤占煤炭储量的13％。褐煤是一种高水分、高挥发性、高灰分、低热值(14KJ/Kg)的煤炭资源，具有易自燃、不适合长期储存和远距离运输的特性，长期以来被视作劣质燃料，开发利用程度低。这些低阶煤出矿价格低，将其转化为便于远距离输送的清洁燃料CH₄，成为缓解天然气供需矛盾和煤炭高效清洁转化的重要途径之一。煤制天然气不仅产生明显的经济效益和环境效益，对我国能源结构战略调整也具有重要意义。

合成气甲烷化是煤制天然气的核心技术之一，甲烷化主要反应过程如下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O(气)+2.06×105J/mol

目前煤制天然气项目中甲烷化技术普遍采用Ni基催化剂。Ni基催化剂具有良好的甲烷化催化活性和选择性，价格相对廉价。但Ni基催化剂对硫十分敏感，易中毒失活，因此要求原料气脱硫至H₂S浓度小于0.1ppm。为满足Ni基催化剂要求，工业上需要将原料气在甲烷化反应之前进行两级脱硫净化。其中精度脱硫设备采用低温甲醇吸收法，该工艺导致极大的能源浪费和运行经费。此外，Ni催化剂水汽变化性较差，对原料气中H₂和CO的配比要求高，需要预先通过水煤气变化反应对原料气的H₂和CO配比进行调变。Ni催化剂抗积碳能力差，容易产生积碳而失活，在一定温度范围内Ni还可同CO反应生成羰基镍导致活性组分流失。为降低合成气甲烷化运行成本，众多研究者对甲烷化技术中耐硫催化剂进行了研究开发。

报道中的甲烷化耐硫催化剂主要应用于两方面，一是90年代中期用于对城市煤气增加燃烧值进行的甲烷化，二是对合成氨过程中的CO进行转换，形成无毒作用的甲烷。因此现有的甲烷化耐硫催化剂普通存在耐硫量低、活性较差等缺点，无法直接应用于煤制天然气中的甲烷化工艺。

发明内容

为适合煤制天然气中甲烷化耐硫催化剂高耐硫和高活性的要求，本发明的目的是提供一种耐硫能力强、甲烷化活性高、不容易积碳、制备简单且能用于煤制天然气中合成气制备甲烷的负载型耐硫催化剂及制备方法和应用。

本发明提供的耐硫甲烷化催化剂具有双金属活性组分，包括以M氧化物为第一活性组分，以M₁氧化物为第二活性组分，S为氧化物载体，催化剂的组成质量百分比含量：M为0.5-45％，M₁为0.2-25％，其余组分为氧化物载体S。

如上所述的M为金属Mo。

如上所述，M₁为V、Ni、Co、Cr、Mg中的其中一种。

如上所述氧化物载体S为载体ZrO₂或Al₂O₃。

如上所述载体的比表面为150-300m²/g，孔容为0.3-0.95ml/g。

本发明催化剂制备方法具体步骤如下：

(1)载体的制备：

制备ZrO₂载体：采用0.5-1.75mol/L的硝酸锆溶液和0.5-1.75mol/L的氨水在20-60℃下不间断搅拌共沉淀制得，制得沉淀物经老化2-4小时后抽滤、洗涤，然后在空气下温度为400-600℃焙烧4-10小时，制得ZrO₂载体；