[发明专利]用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化合成油品馏分的技术领域，具体地指一种用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法。

背景技术

合成气可以在催化剂存在的条件下经费托合成反应转化为烃类化合物。该烃类化合物基本上由直链烃、烯烃、少量含氧化合物组成，具有无硫、无氮、无芳烃的特点，是对环境友好的燃料油和化学品。

费托合成产物链的增长遵循聚合机理，其产物选择性符合ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布。费托合成反应最显著的特点是产物分布宽、产物的选择性低、异构产物含量低。根据该分布，除甲烷和重质烃(C21+)可取得较高的选择性外，其他产物的选择性均不高，如汽油馏分(C5-C11)的选择性最高约为45％，柴油馏分(C12-C20)的选择性最高约为30％，且产物绝大部分为直链烃，异构产物含量很低。

上述特性导致了费托合成汽油馏分辛烷值非常低、煤油馏分和柴油馏分凝点偏高，这在一定程度上限制了其作为燃料油的使用。因此，目前工业上通常将费托合成和加氢裂化工艺相结合，通过对费托合成直链烷烃进行选择性地断链和异构化，提高产物中异构烷烃的含量，改善费托合成油品的低温流动性能。但一般情况下，加氢装置投资成本、运行成本都很高，这些因素也在某种程度上限制了费托合成产物在品质上的优化升级。

由此可见，开发一种直接由合成气选择性制备高品质馏分油的催化剂，使得费托合成过程中生成的长链烃在催化剂表面进行原位的加氢断链和异构化，一步法获得液体燃料，已引起愈来愈多的关注。

文献(Y.Li et al.Energy Fuel 2008,22,1897)报道了将SiO₂和ZSM-5混合制成复合氧化物，然后负载钴，该催化剂可获得较高的催化性能，CO转化率超过80％，C5-C12选择性达55％，但异构烷烃比例仅为10％左右，并且中间馏分油C12+选择性低于15％。

文献(Kang.J.C et al.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5200)采用氢氧化钠处理H-ZSM-5沸石，得到中孔的ZSM-5分子筛作为载体负载钌费托催化剂，汽油段产物(C5～C11)选择性到达79.0％，中间馏分油产物(C12+)的选择性仅为0.5％。

公开号为CN1403536A的中国发明专利申请公开了一种分子筛为载体的合成高品位柴油的催化剂，催化剂由分子筛和金属钴组成，所述的分子筛为Y、Bata、MOR。在一定的试验条件下，液体产物中柴油组分(C10-C20)约为72wt％左右，正构烃为20wt％左右，但产物中甲烷的选择性高达28.1wt％。

公开号为CN1417291A的中国发明专利申请公开了一种通过费托合成气选择性制备主要以柴油馏分烷烃的合成方法。费托合成催化剂为含金属钴/活性炭载体催化剂，得到的柴油馏分产物按重量至少含有95％的烷烃，其异构烃与正构烃的比例在0.03至0.3的范围。

公开号为CN103252238A的中国发明专利申请公开了一种用于合成气选择性合成汽柴油的催化剂，所述催化剂包括活性组分钴、助催化剂镍、载体为多壁碳纳米管。该催化剂虽然可有效地减弱载体和活性组分间的相互作用，提高活性组分的利用率，具有催化活性高、汽柴油选择性好的优点，但由于该催化剂无异构化功能，获得的汽柴油组分基本上为直链正构烷烃。

以上公开的技术资料中，均涉及了由合成气经费托合成高选择性地制备费托合成汽油或柴油的催化剂，以ZSM、Y、β、MOR等分子筛或活性炭、碳纳米管为载体。这些载体一方面含有较强的酸性位，导致费托合成产物中的长链烃过度二次裂解，生成了较多的甲烷；另一方面这些载体的异构化能力很弱，导致产物中的异构烃含量不高。而以碳材料为载体的催化剂，虽然在很大程度上削弱了活性组分与载体的作用力，使催化剂的活性得到了提高，但由于载体基本无异构化功能，导致馏分油中异构烷烃的比例非常有限。

因此，由合成气一步法制备高品质费托合成馏分油的关键是开发一种酸性适中、异构化功能较好的催化剂，既能选择性地对费托合成过程中生成的长链烃进行原位加氢断链，又能在催化剂表面进行直链烷烃的异构化。但迄今为止，科研人员的研究成果尚未取得令人满意的技术效果。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法。采用该载体制得的催化剂具有低甲烷选择性、高中间馏分油选择性、异构功能好的特性，通过对合成气进行费托合成反应，可高选择性地直接获得高品质煤油馏分，有效解决传统费托合成反应后续处理工艺复杂的难题。