[发明专利]一种微孔Fe‑N‑MOF材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种吸附抗生素的金属有机骨架材料及其制备方法和应用，属于处理制药废水技术领域，具体为利用微孔结构的金属有机骨架材料Fe-N-MOF制备微孔Fe-N-MOF材料及其吸附去除制药废水中抗生素类药物方面的应用。

背景技术

抗生素药物主要是通过制药工业生产废水、医院废水及畜牧水产等途径进入水环境，随着我国医药工业的发展,抗生素废水已逐渐成为重要的污染源之一。抗生素通过药物生产废水集中进入生活污水厂，提高生活污水厂对抗生素药物的降解能力是目前一些生活污水厂急需解决的一大科研难题。许多研究者用物理处理法在处理制药废水中抗生素方面做了很多工作，主要的吸附剂有金属氧化物吸附剂，如纳米TiO₂ 、纳米Al₂O₃、纳米CeO₂、纳米磁性Fe₃O₄等；碳素吸附剂，如活性炭、碳纳米管、介孔碳、石墨烯等；粘土吸附剂，如膨润土、伊来石等；有机吸附剂，如壳聚糖、合成树脂、分子印迹等。但这些吸附剂都有各自的缺陷，不仅选择性不好并且吸附效率不高，而且多数制备成本较高、工艺较复杂。相比较而言，吸附法具有操作费用少、能量和原料消耗低等优点，而且能有效去除废水中的剧毒和难降解的污染物，而且无二次污染，因而成为废水处理的首选方法^[1]。所以，新型抗生素吸附剂的研发成为了研究热点。

金属-有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机-无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以用作一些特殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。本发明涉及吸附去除制药废水中抗生素类药物方面的应用,这一应用开拓了MOFs的又一新的研究领域。氨基功能化MOFs 材料是一种非常具有吸引力的功能化MOFs 材料，其结合了MOFs 材料和氨基功能基团，同时具备了MOFs 材料和氨基功能基团的优点，如MOFs 材料的高比表面及氨基的可后处理修饰性能^[2]。而且本发明采用Fe作为金属活性中心，这也相应避免了再次污染而带来的麻烦。通过在有机配体中引入功能基团即氨基，或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大拓宽其应用范围。

目前有多种MOFs材料针对于药物吸附缓释方面进行了研究，Ferey及其实验组通过实验研究MIL-53(Cr)和MIL-53(Fe)吸附药物分子布洛芬的能力以及在吸附过程中的呼吸效应,得到MIL-53这一类材料对布洛芬药物分子的吸附可达20%^[3]。Inhar Imaz等^[4] 用Zn²⁺做金属中心，1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene (bix)作有机配体制备了一种MOF材料吸附缓释阿霉素——Zn(bix)，Zn(bix)对阿霉素的吸附效率为21%，吸附效率不是很高。在液相吸附分离方面，应用MOFs的例子相对较少，尚没有对其进行专门的讨论。而本发明创新点在于应用MOFs在液相下去吸附抗生素，而且本发明机金属骨架材料Fe-N-MOF对抗生素的吸附性能是有较大提高，尤其是借助紫外汞灯辐射，取得了更显著的吸附效果。

自从1801年德国物理学家里特发现在日光光谱的紫端外侧一段能够使含有溴化银的照相底片感光的紫外线的存在后，有关紫外线的研究就陆续进行。截至目前，紫外线在光化学、仪器分析、环境卫生、表面处理、医疗保健、食品等行业都得到了极大的应用。近年来，紫外线作为一种简单、经济的高级氧化技术在水处理领域受到极大关注^[5]。本发明采用紫外汞灯紫外辐射有机金属骨架材料Fe-N-MOF对抗生素的吸附，极大地提高了对制药废水中抗生素的吸附，而且本发明较化学改性更加环保，而且操作简单，易于大规模应用。

参考文献：

[1] Crini G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review, Bioresour. Technol., 2006, 97: 1061-1085.

[2]周晶晶，刘开宇，孔春龙，陈亮.金属有机骨架材料MIL-101(Cr)-NH₂的合成及其气体吸附性能.2013, 13(1): 146-151.