[发明专利]一种使用低温熔融盐电解质的热激活二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学储能器件，特别涉及一种使用低温熔融盐电解质的热激活二次电池。

背景技术

热电池是一种热激活的贮备电池，它使用电池自身的加热系统把不导电的固态盐类电解质加热熔融成离子型导体而进入工作状态。热电池一旦被激活，只要电解质保持熔融状态，就可以不断地输出电能，直到参加反应的活性物质耗尽，或者由于电池内部热量的散失使电解质重新凝固也会导致电池停止输出电能。热电池因具有大功率放电、高比功率、使用环境温度宽、储存时间长、激活迅速可靠、结构紧凑等特点，在军用、工业和民用领域中占有十分重要的地位。

热电池单体通常都由碱金属或碱土金属负极、熔融盐电解质和金属盐正极组成。焰火加热材料通常插在串联电堆的每一个单体电池中间。在热电池中，阳极不仅参加电化学反应，而且还起到导电作用。热电池的阳极材料一般采用电极电位较负的金属材料，如钙、镁、锂等。目前，采用锂阳极的热电池日益增多，因为锂阳极可以避免钙阳极的一些缺点。但锂直接作为热电池的阳极，其熔点较低（180℃），在热电池的工作温度下呈液态，易从多孔集流器中溢出，通常需要对锂进行防溢出设计以避免溢出导致电池短路。在锂系热电池中，优良的阴极活性物质一般需要具有以下特点：电极电位高，相对于锂电位最好大于3V；具有高的热稳定性；与电解质不发生反应；具有电子导电性，能够大电流放电；生成的反应产物能够导电或能溶入电解质，减小内阻。锂系热电池的阴极材料，通常采用电位较正的金属硫化物、氧化物以及氯化物。过渡族金属硫化物是一类很好的热电池阴极材料，用它取代硫做阴极材料，可以解决高温下硫蒸汽的逸散问题，大大降低可溶于电解质的多硫化物的形成。FeS₂是目前应用最广泛的与锂阳极匹配的热电池阴极材料。

热电池的熔融盐电解质具有水溶液电解质所无法比拟的优越性：非流动性、高电导率及离子迁移速度大、允许大功率大电流放电、分解电压高、可以使用超低电位金属及其合金作阳极；从而使电池输出电压高、比能量大、活性物质利用率高、电化学极化和浓差极化都很小。传统热电池电解质选用碱金属和碱土金属的氟化物、氯化物、溴化物以及它们的低共熔点混合物。但这些电解质的熔点相对较高，电池的工作温度基本都在300～500℃。近年来，国外一些热电池实验室采用熔融的硝酸盐应用于锂体系热电池电解质。采用熔融硝酸盐作为锂体系热电池电解质，电池工作温度范围低（150～300℃），且有较好的导电率，该体系应用于热电池中，体系温度较传统锂系热电池降低至少100℃；锂体系阳极能够与之兼容；采用高电压阴极与锂阳极配对，电池的单体电压和比能量较传统热电池可以有明显提高。

目前，热电池已被广泛应用于国防和军事等领域，但热电池仍面临如下缺点：1）激活后工作时间较短（通常不超过10min）；2）中等偏低的比能量，能量密度通常不超过40Wh/kg；3）电池工作温度高（一般都在锂的熔点即180℃之上）；4）激活后只能一次性使用，无法进行充电。因此，开发具有长工作时间和高能量密度、低工作温度（低于锂的熔点，即180℃）的热激活二次电池，具有重大意义并富有挑战性。

近年来，非水相中的锂/氧气反应广受关注，理想情况下，在非水电解质体系锂/氧气反应过程可由式（1）表示。具体地，Li⁺和O₂反应形成Li₂O₂；而Li₂O₂氧化分解产生Li和O₂，该反应能够可逆地进行。

2Li⁺+O₂+2e^-←→Li₂O₂(E⁰=2.96VvsLi/Li⁺)(1)

若遵循上述锂/氧气反应机制构建储能电池，则具有极高的理论比能量，即使将锂负极、空气电极和电解质均包含在内，锂-氧气电池的比能量密度仍高达2790Wh/kg，是锂离子电池体系的5-10倍,是传统热电池的10-30倍。若将上述锂/氧气反应引入到热激活电池体系中，则有望大幅提升电池的能量密度，并可构建成热激活二次电池。