[发明专利]一种锰席夫碱‑氧化石墨烯复合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物及其制备方法。

背景技术

氰酸酯（CE）树脂是重要的高性能热固性树脂，具有突出的热性能、介电性能，在电子信息、绝缘电气等领域具有广阔的应用前景。然而，与其它类型的耐热热固性树脂一样，CE树脂存在固化温度高（一般大于220℃）、固化时间长的缺点，成为限制其工程应用进程的瓶颈。如何降低固化反应温度，成为CE树脂研发的核心内容。

加入催化剂是降低树脂固化温度的常见方法。用于CE固化的催化剂主要分为活泼氢化合物（酚类、胺类和咪唑类等）、有机锡（二月桂酸二丁基锡等）、过渡金属盐（锌、铁、铜等过渡金属离子乙酰丙酮盐等）/壬基酚混合催化体系等三类。其中，过渡金属盐/壬基酚混合催化体系具有高的催化活性，当过渡金属离子添加量为0.11mmol/mol时，CE固化反应放热峰温度约降低100℃，且催化效果随体系中催化剂含量的增加而增大。该类催化体系的反应机理如图1所示，它是在活泼氢助催化剂的参与下，形成金属-π键中间体，中间体催化CE的固化。值得注意，混合体系中壬基酚的存在不仅是助催化，而且是为了克服过渡金属盐在CE中分散差的问题，起助溶作用。但是，壬基酚类助剂会与CE单体发生副反应，生成氨基甲酸酯，其在固化高温阶段分解出CO₂，往往对CE固化物产生不良性能。因此，如何避免使用壬基酚类助剂，同时又能提高过渡金属离子在CE树脂中的分散性成了一个值得思考的问题。

借助第二组分提高分散性是材料研究中的一个方法。近年来，氧化石墨（GO）所具有的较大比表面积、独特的三维褶皱结构和丰富的活性基团，使其在作为载体应用（特别是纳米粒子的优良载体）方面显示出良好的前景。目前，GO上的主要金属负载物有金属纳米粒子、金属氧化物及金属化合物等。Mulhaupt 等人通过离子交换将Pd²⁺附着在氧化石墨烯的表面，然后用化学还原法同时还原Pd²⁺和氧化石墨烯，制备了纳米粒子Pd/石墨烯复合材料。该复合材料应用于Suzuki-Miyaura偶联反应的多相催化中，其催化活性大大高于商用的Pd催化剂（参见文献：Scheuermann G M, Rumi L, Steurer P. Palladium nanoparticles on graphite oxide and its functionalized graphene derivatives as highly active catalysts for the Suzuki− Miyaura coupling reaction. Journal of the American Chemical S℃iety, 2009, 131(23): 8262-8270）。文献报道了采用自组装技术，制备了TiO₂/石墨烯复合材料，发现该复合材料的充放电能力要高于单一TiO₂，光催化降解亚甲蓝的活性高于TiO₂纳米棒（参见文献：Wang D, Choi D. Self-assembled TiO₂–graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion. ACS nano, 2009, 3(4): 907-914）。文献报道了用配位方法将Co²⁺修饰到氧化石墨烯表面，催化环己烯氧化反应，发现GO-Salen-Co作为多相催化剂，可提高环己烯转化率、目标产物的选择性以及产率（参见文献：Jing Sun, Jian Zhang. Co-salen functionalized on graphene as an efficient heterogeneous catalyst for cyclohexene oxidation. Journal of Energy, 2013, 22(1): 48-51）。文献报道了分别使用Cu-Salen和Co-Salen通过配位键作用承载在GO表面，用来催化苯乙烯的环氧化，目标转化率分别高于单独以Cu-Salen和Co-Salen催化苯乙烯的转化率（参见文献：Zhifang Li, Shujie Wu. Immobilized Cu(II) and Co(II) salen complexes on graphene oxide and their catalytic activity for aerobic epoxidation of styrene. New Journal of Chemistry, 2013, 37(5): 1561-1568）。