[发明专利]一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的内容为一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法。

背景技术

光引发剂是UV光固化材料的重要组成部分，随着人们对环境污染的关注度不断提升，小分子光引发剂特别是用于食品和药品包装材料的光引发剂带来的污染问题越来越突出。为了环境的可持续发展和满足未来可能的环境立法要求，理想的光引发剂除了应该有很好的固化速度和溶解性、无气味以及固化层膜表面坚固光滑均匀外，更应具有较低的迁转率和溶剂提取率。

与小分子光引发剂相比，大分子或可大分子化的光引发剂有许多优点，如：挥发度低、迁移率低、环境友好、与光固化体系相容性好、功能多样等。所以，近年来很多光引发剂生产商都把光引发剂的大分子化作为开发新型光引发剂的首选途径。

二苯甲酮类光引发剂是自由基II型光引发剂，具有表面固化好、溶解度大、价格低廉等特点，在自由基光固化体系中，是目前全球应用最广泛的一类光引发剂。可从商业途径获得的二苯甲酮类光引发剂主要包括二苯甲酮（BP）、邻苯甲酰苯甲酸甲酯（OMBB）、4-氯二苯甲酮（CBZ）、4-苯基二苯甲酮（PBZ）、4，4'-双(二乙氨基)二苯甲酮（EMK）、4-甲基二苯甲酮（MBZ）等，它们都是小分子，作为光引发剂在涂料和油墨中使用时，未反应的引发剂可能会迁移至聚合物膜表面或被溶解析出，使得这类材料无法满足环保与安全要求。因此，具有相容性好、低提取性、低迁移性和低挥发性的大分子二苯甲酮类光引发剂存在现实的需求。

目前有多家公司和机构对二苯甲酮类大分子光引发剂进行研发及生产，公开的专利如：北京化工大学（CN102993339，CN103122041）、常州大学（CN103193899，CN103755842）、北京英力（CN101434543）、上海交大（CN100372875）、武汉大学（CN100395267）等，此类专利报道的合成方法多通过2位或4位的酚羟基发生化学反应以引入聚合物链段，所制备的光引发剂一般含有给电子的醚键，导致此类光引发剂活性偏低，同时含酚羟基的二苯甲酮合成污染较大，废水难处理，成本较高，制约了此类光引发剂的应用。CN104327199公开了一种自供氢型双官能团二苯甲酮光引发剂，首先通过卤化反应在4-甲基二苯甲酮的甲基上引入卤素，然后通过亲核取代反应制备大分子二苯甲酮引发剂，该方法在制备过程中通过双氧水氧化氢溴酸制备单质溴并进行取代，存在反应过于剧烈难控制以及双氧水安全风险大等缺点，不适合工业化生产；US2011028091公开了一类大分子二苯甲酮光引发剂的制备方法，通过2-羧基二苯甲酮对环氧丙烷的开环反应制备了一系列中间链不同的双官二苯甲酮衍生物，该化合物具有光引发效率高和低迁移等特点。

发明内容

本发明的目的是提供一类新的大分子二苯甲酮类光引发剂，该类化合物具有较好的相容性，易制备、成本低、易储存，同时表现出高效的光引发活性，在光聚合后具有低提取性、低迁移性和低挥发性的特点，可用于食品和药品等的包装材料。

本发明的另一个目的是提供一种新的大分子二苯甲酮光引发剂的制备方法，该制备方法特点是：反应条件较温和，后处理简单，适合工业化生产。

本发明提供的一类二苯甲酮大分子引发剂为具有下述式（Ⅰ）的结构的化合物：

其中：

每一个R₁和R₂独立地选自：氢、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、苄基或C1-C6取代苄基、苯基或C1-C6取代苯基；

n为值在1-6的整数；

L是多元醇的残基，其中羟基数为2-6或C1-C18烷氧基；

C1-C10的烷基或烷氧基的烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、己基。

C1-C6取代基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、己基。

L可以是直链、直链或环状多元醇的残基，优选自C2-C12的脂肪多元醇或C2-C12聚二醇及C2-C12环多醇的残基，最优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、乙（丙）氧化三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙（丙）氧化季戊四醇、（丙氧化）甘油、（乙氧化）二季戊四醇、环己二醇的残基。