[发明专利]用于使Li和Na离子电池阳极快速充电/放电的Sb纳米晶体或Sb-合金纳米晶体

说明书

本发明涉及制备SbM_x纳米颗粒的方法，其中M为选自Sn、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Fe、Co、Ga的元素，且0≤x<2，包括如下步骤：在无水极性溶剂中将锑盐和任选的合金化金属用氢化物还原，将形成的固体产物与溶液分离，优选借助离心分离，并将产物用水洗涤。

技术领域

本发明总体上涉及用于可再充电电池的锑基阳极材料，制备该材料的方法和包含该材料的电池，特别是钠离子或锂离子电池。

发明背景

锂离子电池(LIB)一直是最卓越的可再充电、电化学能量储存技术[1]，对便携式电子器件以及对快速增长的具有环境友好电灵活性的领域而言具有极大重要性[2]。作为概念上相同的技术，钠离子电池(SIB)也作为可行的选择方案出现，这是由于Na与Li相比大得多的自然丰度和更均匀的分布。关于商业化LIB特别强的诉求是它们经数百至数千充电/放电循环的长操作寿命，和能量密度与功率密度之间优秀且宽泛可调的平衡[3]。这尤其暗示，在关于替代Li离子阳极材料的研究中，不仅可逆理论电荷储存容量必须高于石墨(372mAh g^-1)，而且必须得到长期且在快速充电/放电循环(高电流密度)下令人满意的容量保持力。例如，从商业石墨阳极至最集中研究的具有理论容量的2-10倍的替代物如Si、Ge、Sn和一些金属氧化物(Si的3579mAh g^-1最高)的转变[4]主要受由完全锂化成例如Li₃Sb、Li₁₅Si₉、Li₁₅Ge₄、Li₂₂Sn₅时高达150-300％的急剧体积变化导致的结构不稳定性[5]或者缓慢的反应动力妨碍。目前，很多研究努力集中在通过制备纳米丝、纳米颗粒和纳米晶体(NPs和NCs)而将活性材料纳米结构化以减轻体积变化效应和增强锂化动力[6]-[13]。关于SIB，重要的是要注意甚至更大的对有效阳极材料的需要，因为硅在环境条件下不能可逆地储存钠离子[14]，石墨显示出30-35mAh g^-1的可忽略容量[15]，而其它含碳材料显示出在相当低的电流率下小于300mAh g^-1的容量并且由于高孔隙率而具有低堆密度的问题[12]。与LIB相反，钠离子阴极比钠离子阳极具有大得多的进步[16]、[17]。

元素形式的锑，由于完全锂化成Li₃Sb时的660mAh g^-1的高理论容量，(Sb)长期被认为是用于高能量密度LIB的有希望阳极材料[3]、[4]，且作为机械研磨或化学合成纳米复合材料[18]-[21]，以及大微晶或薄膜材料[22]、[23]获得了复兴性意义。此外，近来还论证了大Sb和Na的稳定且可逆地电化学合金化[22]，还指出了该元素在SIB中的用途。2012-2013年公开的几个报告证实了Sb/C纤维[5]、机械研磨Sb/C纳米复合材料[24]、Sb/碳纳米管纳米复合材料[25]和薄膜[23]中的有效Na离子储存。

单分散Sb纳米颗粒(NPs)已被发现具有作为LIB和SIB中的阳极材料的卓越容量保持力和倍率性能[26]。然而，单分散纳米颗粒的合成是长期、昂贵且几乎不能规模化的。[26]中公开的方法包括将Sb前体注入包含三辛基膦、二异丙基氨基化锂和油酰胺的混合物的热溶液(150-200℃)中，导致形成油基氨基化Sb(III)，然后将其还原性分解成在10nm至20nm的粒度范围内的纳米颗粒。

还已知通过Sb纳米颗粒的自组装制备锑纳米丝[27]。该方法包括通过将表面活性剂PVP和SbCl₃溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入含水NaBH₄而形成非常小的纳米颗粒。老化几天产生约20nm直径的纳米丝。将PVP:SbCl₃比从10:1提高至100:1产生300nm直径的纳米丝。仅报告了具有4nm的平均粒度的纳米颗粒。