[发明专利]含金刚烷与六氟环丁烷结构的苯并环丁烯单体、其制备方法及应用

说明书

本发明提供式(Ⅳ)所示的含金刚烷与六氟环丁烷结构的苯并环丁烯单体及其制备方法，该单体将具有较大刚性结构的金刚烷和具有较多C‑F键结构的六氟环丁烷引入到苯并环丁烯结构中，为进一步制备介电常数低、热稳定性好的聚合物提供了可能。本发明也进一步提供上述单体在制备聚合物材料中的应用，将该单体加热聚合后制备得到的聚合物，不但具有较好的耐热稳定性、较低的介电常数；同时还具有较好的成膜性能，其聚合物薄膜具有非常优异的表面平整性和优良的疏水性，期望应用于高性能介质层材料和基板材料产品领域。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含金刚烷与六氟环丁烷结构的苯并环丁烯单体、其制备方法及在制备聚合物材料中的应用。

背景技术

苯并环丁烯树脂(BCB)具有优异的介电性能、力学性能、高热稳定性和热氧化稳定性，同时固化温度适中，因此在微电子封装领域作为多层布线层间绝缘、IC应力缓冲/钝化层、铝及GaAs的介质内层等得到广泛应用。相比于其它有机类聚合物材料，苯并环丁烯树脂具有更低的介电常数，能够有效地降低互联信号传输延迟、串扰和功耗，因此，有希望成为超大规模集成电路(ULSI)封装中高性能介质材料的选择之一。但是，为了满足新一代ULSI封装技术的发展，还需要进一步降低苯并环丁烯树脂的介电常数，同时提高其耐热稳定性。

目前，降低聚合物材料的介电常数通常有三种方法：(1)在聚合物中引入碳-氟键等低极性的化学键，进而降低聚合物的极化率；(2)向分子中引入具有较大空间体积的刚性的基团，因而可以降低聚合物的堆砌密度，提高聚合物的自由体积，进而降低介电常数；(3)在聚合物中引入纳米空洞，通过引入空气来降低聚合物的密度，进而降低介电常数。如能寻找到一种可有效降低苯并环丁烯树脂的介电常数、且能同时提高其热稳定性的方法，将具有非常好的实际应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含金刚烷与六氟环丁烷结构的苯并环丁烯单体，该单体将具有较大刚性结构的金刚烷和具有较多C-F键结构的六氟环丁烷引入苯并环丁烯结构中，为进一步得到介电常数低、热稳定性好的聚合物材料提供了可能。

本发明的另一目的在于提供上述含金刚烷与六氟环丁烷结构的苯并环丁烯单体的制备方法。

本发明的还一目的在于提供上述含金刚烷与六氟环丁烷结构的苯并环丁烯单体用于制备聚合物材料中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明的实施方式所提供的含金刚烷与六氟环丁烷结构的苯并环丁烯单体，其结构如式(Ⅳ)所示：

其中，两个金刚烷基同时位于含氧官能团的邻位或间位。

式(Ⅳ)所示的含金刚烷与六氟环丁烷结构的苯并环丁烯单体结构中，同时引入了具有较大空间体积、较高疏水性和较高耐热性的刚性的金刚烷结构和六氟环丁烷的四元环结构。其中，金刚烷分子是由环己烷组成体形结构的多环体系，金刚烷的结构周正对称、高度稳定，分子接近球形，在晶格中能紧密堆积，这种刚性分子结构和金刚石构造的结构单元类似，同时具有良好的疏水性和耐热性；而碳氟键(C-F)具有较低的极性，因而具有全氟烷基结构的材料通常具有较好的疏水性、耐腐蚀性和介电性能。该种苯并环丁烯单体结构的成功获得为进一步将其制备成热稳定性好、介电常数低的聚合物材料提供了可能。

本发明的实施方式同时提供该种含金刚烷与六氟环丁烷结构的苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金刚烷基对溴苯酚溶于溶剂中，加入碱，在惰性气氛保护下反应15～30分钟后，滴加1,2-二溴四氟乙烷，在50℃以下反应，生成式(Ⅰ)所示的含有金刚烷侧基的4-溴-1-(2’-溴-1’,1’,2’,2’-四氟乙氧基)苯；

(2)使式(Ⅰ)所示的含有金刚烷侧基的4-溴-1-(2’-溴-1’,1’,2’,2’-四氟乙氧基)苯溶于溶剂中，加入活化的锌粉后回流反应，生成式(Ⅱ)所示的含有金刚烷侧基的4-溴-1-(三氟乙烯氧基)苯；