[发明专利]由含水焦油生产以H2为主的合成气和碳纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明属于焦油蒸汽重整和碳纳米管合成研究领域，特别涉及到一种由含水焦油生产以H₂为主的合成气和碳纳米管的方法。

背景技术

石油、煤、生物质是当今社会主要的消费能源，在石油精炼、煤或生物质汽化过程中都会有含水焦油产生，但通过物理或化学的方法将其中的水除去不仅效果差而且成本高。此外，如果直接将这部分焦油放置在自然环境中不仅会导致有机碳资源的浪费，同时也会造成自然环境的严重污染。因此，将汽化、热解之后的含水焦油直接转化为价值更高的化工产品意义重大。

运用蒸汽重整法对含水焦油进行重整可避免上述问题的产生，其中的水可以在高温下形成蒸汽以作为反应物，从而避免了焦油脱水回收工序并增加了经济效益，产生的合成气又可以作为生产甲醇、二甲醚以及其他烃类物质的原料。蒸汽重整法的关键在于催化剂的选择，而以往的贵族金属催化剂和Ni/贵族金属双金属催化剂都会由于其高成本或/和高温焙烧时Ni与贵族金属的分离而限制其大规模工业应用。最近，有研究者研究了15％Ni/nano-Al₂O₃催化剂用于苯酚蒸汽重整反应时的催化效果，结果发现在700℃、S/C＝9.2时该催化剂表现出约84％的苯酚转化率和69％的氢气产率，但值得注意的是，这种催化效果是建立在WHSV＝3h^-1(即催化剂与苯酚水溶液的比例为15g:0.75g/min)基础之上的[参阅文献WangS.R.,Cai Q.J.,Zhang F.,Li X.B.,Zhang L.,Luo Z.Y.,Int.J.Hydrogen.Energy.,2014,39,18675-18687.]。同时在含水焦油蒸汽重整的过程中，焦炭的形成是不能避免的。然而，这部分碳不仅会导致催化剂的失活，同时也会造成碳资源的严重浪费。随着资源储量的不断减少以及人们对于能源的需求量逐渐增大，更高效的利用这部分碳迫在眉睫。

综上所述，开发出一种由含水焦油直接在高效廉价的催化剂上生产以H₂为主的合成气和碳纳米管的方法，避免焦油脱水回收工序、增加经济效益，同时减少因催化剂积炭再生而造成的温室气体的排放将是一项十分有意义的研究贡献。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种以含水焦油生产以H₂为主的合成气和碳纳米管的方法，可以同时得到合成气和碳纳米管。

本发明的技术方案为：一种由含水焦油生产以H₂为主的合成气和碳纳米管的方法，如下步骤：

第一步，将催化剂装入固定床反应器中，用氮气稀释的氢气还原催化剂2-5小时，其中氮气和氢气的体积比为1:0.5-1.8；还原温度为650-850℃；所述的催化剂为Ni、Fe双金属合金催化剂；

第二步，还原结束后，将反应器温度降至预定的反应温度，以废弃的含水焦油为原料，进料开始反应；所述的含水焦油中含水量为25.61wt％-93.85wt％，其余主要是苯酚类化合物。

第二步中所述的预定的反应温度在400-850℃之间。

第二步中进料时，按照催化剂与含水焦油的比例为15g:(1-10)g/min的速率进料。

所述的催化剂为合金网、丝，或负载到Al₂O₃、SiO₂载体上的固体催化剂。

所述的双金属催化剂中Ni、Fe的摩尔比在0.5:9.5到9.5:0.5之间。

有益效果：

本发明采用合金催化剂，将废弃的含水焦油直接转化为以H₂为主的合成气和碳纳米管，不仅氢气产率得到提高，同时产生价值更高的碳纳米管。此外，该方法还可以通过调节反应温度和焦油含水量来调节H₂、合成气、碳纳米管的生产率。运用本发明的方法减少了焦油脱水回收工序并增加了经济效益，同时也减少了因催化剂积炭再生而造成的温室气体的排放，促进该方法的商业应用。

附图说明：

图1：催化剂-1在700℃、焦油含水量＝93.85wt％时的焦油转化率和氢气产率。

图2：催化剂-2在700℃、焦油含水量＝47.86wt％时的焦油转化率和氢气产率。

图3：催化剂-1在700℃、焦油含水量＝25.61wt％时反应2小时之后产生的碳纳米管的TEM图。

具体实施方式