[发明专利]低收缩牙科修复树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于牙科修复材料技术领域，特别是一种低收缩牙科修复树脂及其制备方法。

技术背景

牙科修复材料自诞生起，先后经历了天然物质-金属材料-陶瓷-高分子材料-复合材料的漫长发展历程。树脂基牙科复合材料的引进是口腔材料学领域一次重大意义的飞跃。20 世纪中旬，光固化成型技术逐渐走进人们的生活，光固化具有独特的优势：固化速度快，固化效率高，机械性能高，室温下完成聚合，固化部位可选择性大，零污染等。20世纪60年代以后，光固化复合树脂被首次用于牙科修复领域，光固化复合树脂体系组成包括树脂基体、无机填料以及相应的光引发体系。光固化复合树脂的制备简单，操作易行，色泽好，强度和可塑性高，粘接效果佳，并且固化后可打磨抛光，多重优点使其在牙齿修复领域受到广泛关注。

在作为牙科树脂基体时需满足一定要求：1）光聚合度高，且固化后的聚合物为交联性，这样保证了修复体机械性能要求；2）聚合后体积收缩率要低，这样可以保证修复体中无气泡，无缝隙。在临床使用中，常以一定比例添加具有稀释和交联作用的单体与双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）共同组成树脂基质。目前常用的稀释单体为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)，其粘度很低，且在分子两端也具有甲基丙烯酰氧基官能团，稀释体系的同时也参与体系的聚合。但是 TEGDMA 的加入会增大体系的聚合收缩。并且有研究表明， TEGDMA单体会表现出一定的细胞毒性，并且可能导致过敏，因此TEGDMA 添加量需有所限制。而且修复后继发龋的产生主要源于在修复体与牙齿界面间粘附的口腔细菌滋生，形成牙菌斑腐蚀牙体和修复材料使修复失败。

发明内容

本发明的目的在于提供一种收缩率低的低收缩牙科修复树脂及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种低收缩牙科修复树脂，由甲基丙烯酸酯类单体、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体、稀释剂及环氧体系和引发剂制备而成，其中：

甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的25~60%；

改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体占整个树脂体系质量的0~40%；

稀释剂及环氧体系占整个树脂体系的30~50%；

引发剂占整个树脂体系质量的1~5%。

优选地，所述的甲基丙烯酸酯类单体为双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA。

优选地，所述的改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体通过Boltorn型二代超支化聚酯与改性单体反应得到，改性后含有碳碳双键以及羟基基团。

优选地，所述的稀释剂及环氧体系包含膨胀单体和环氧树脂，膨胀单体和环氧树脂的质量比为(1~4):4，其中环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、甲基二[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]苯基硅烷或2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]-1,3,5,7-四氧杂-2,4,6,8-四硅环丁烷，膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷。

优选地，所述的三元光敏引发体系中。

优选地，所述的改性单体为甲基丙烯酰氯和丙酰氯的组合，其中甲基丙烯酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为(7~10):1，丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为(6~9):1。

优选地，所述三元光敏引发体系包含光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组，光致酸性化合物为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐或三芳基硒鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二苯酮、苯乙酮、安息香醚或硫杂蒽醌，电子供体化合物为N,N一二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、二甲基乙烯基胺苯酸或N,N一二甲基对乙烯基苯胺，其中光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物质量比为(1~3):(0.1~1):0.1。

一种如上所述低收缩牙科修复树脂的制备方法，以甲基丙烯酸酯类单体25~60%（重量）、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体0~40%（重量）、稀释剂及环氧体系30~50%（重量）和引发剂1~5%（重量）为配料，混合均匀后注入特定的模具内进行光固化成型，得到低收缩牙科修复树脂材料。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：（1）在光照下形成坚固的固化体，降低了修复树脂的收缩率，同时具有理想的硬度；（2）膨胀单体以及环氧树脂的引入，取代了对牙髓有细胞毒性的稀释剂双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDMA），降低了修复树脂的细胞毒性。