[发明专利]一种具有低温电化学性能的磷酸钒锂正极材料

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种碳（C）与氧化铈（CeO₂）复合包覆的磷酸钒锂（Li₃V₂(PO₄)₃）正极材料及其制备方法。

背景技术

在全球能源和环境问题越来越严峻的情况下，锂离子电池以其比能量高，循环性能好，对环境无污染的特点成为常温下广泛应用的储能设备，可以广泛应用在民用小型电器、电动汽车等领域。锂离子电池正极材料的比容量远低于负极材料，因此电池的最终性能很大程度上取决于正极材料的性能。正极材料除Li-Co-O、Li-Ni-O、Li-Mn-O系以及三元系外，目前广泛使用的还有磷酸亚铁锂。但是LiFePO₄的电导率较低，锂离子迁移速率差，这些缺点不仅制约了其在常温下更广范围的应用，同样极大地限制了其低温电化学性能，使其在寒冷环境中工作效能下降。

磷酸钒锂一种新的聚阴离子正极材料，正不断取得人们的关注。该材料因其开放式框架NASICON型结构而具有较高的锂离子扩散系数，因其在3.0～4.8V电压窗口内三个锂离子完全脱嵌而具有较高的理论放电比容量197mAh/g，使得其成为一种极具潜力的锂离子电池正极材料。但是磷酸钒锂存在的一些不足也制约了其发展，例如：低电子电导率和循环性能不佳，此外低温电化学性能也待改善。锂离子电池正极材料低温电化学性能差的原因有：锂离子扩散系数低、高的极化、电极电解质界面电荷转移电阻高、在电极上形成固态电解质界面膜（SEI）等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：采用CeO2和碳复合包覆改性磷酸钒锂，以解决磷酸钒锂低电子电导率和循环性能不佳的问题，并进一步改善磷酸钒锂正极材料低温电化学性能差的缺点。

本发明的技术方案是：一种具有低温电化学性能的磷酸钒锂正极材料，其成分包括：碳包覆磷酸钒锂和CeO2，其中CeO2含量占磷酸钒锂质量百分比为0.2-12%。

铈源为六水硝酸铈。

所述碳包覆磷酸钒锂由溶胶凝胶法合成。

一种具有低温电化学性能的磷酸钒锂正极材料的制备方法，制备步骤如下：

（1）将柠檬酸溶于去离子水中后加入五氧化二钒粉末，恒温搅拌；

（2）将磷酸二氢铵和碳酸锂分别溶于去离子水中，然后倒入步骤（1）溶液中，加入乙酸调节pH值；恒温持续搅拌，再升温至70-90℃形成湿凝胶；再将湿凝胶放入烘箱中，形成干凝胶，研磨后得到蓝绿色粉末；

（3）将步骤（2）的蓝绿色粉末放入石英管式炉内，通入氢氮混合气体，于300-400℃保温3.5-5小时，之后升温至700-800℃保温7-9小时，自然冷却到室温；研磨、过筛后得到碳包覆磷酸钒锂粉体；

（4）将步骤（3）的碳包覆磷酸钒锂粉体和六水硝酸铈按比例称量，将碳包覆磷酸钒锂粉体分散到去离子水中形成悬浮液，将六水硝酸铈溶于去离子水中形成溶液，其中在碳包覆磷酸钒锂悬浮液中加入质量分数为0.8%聚乙烯醇溶液并超声振荡30-40分钟后，于室温下搅拌3-5小时；

（5）将步骤（4）所得六水硝酸铈溶液逐滴加入到碳包覆磷酸钒锂悬浮液中，于室温下继续搅拌3-5小时，然后在60-70℃的加热条件下搅拌2-3小时后升温到80-90℃继续搅拌直至水份蒸发，得到糊状物；

（6）将步骤（5）所得糊状物放入烘箱，于80-95℃下干燥14-16小时，研磨，得到黑色粉体；

（7）将步骤（6）过筛后的黑色粉体置于管式炉中，在氢氮混合气氛中600-700℃热处理4-6小时，再次研磨、过筛，得到磷酸钒锂正极材料。

所述氢氮混合气体为含氢量为8%体积比的氢氮气。

本发明的有益效果：

本发明采用CeO₂和碳复合包覆改性磷酸钒锂粉体，制备了具有优良低温电化学性能的锂离子电池正极材料。

采用溶胶凝胶法合成碳包覆磷酸钒锂，形成纳米层结构的磷酸钒锂，使得合成的磷酸钒锂材料颗粒细小、颗粒尺寸分布范围窄，比表面积大大增加，C层阻碍颗粒生长并提供颗粒间良好的电接触。反应中形成的CeO₂修复不完整的C网络，形成趋于连续的复合包覆层，复合包覆层提供了颗粒间高导电性纳米层，使颗粒具有低的电荷转移电阻，和高的电导率，进而降低电池正极电极极化，降低电池内阻，提高了低温下电化学性能。本发明制备方法工艺简单，材料电化学性能优异，适合工业化生产。

附图说明