[发明专利]Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，具体来说，是涉及一种少量Pt添加的ZnO/Al₂O₃催化剂及其制备方法和该催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用(以丙烷脱氢制丙烯为例)。

背景技术

低链烯烃(诸如乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯等)是化工的基础原料，尤其是丙烯，近年来需求越来越旺盛。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、丙酮、环氧丙烷等产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。但是，随着页岩气技术的发展，乙烷变得越来越廉价易得，乙烯生产工艺也开始从石脑油裂解转向乙烷蒸汽裂解，因而丙烯的供应受到限制，价格也随之上升。加上传统工艺的高耗能、低选择性以及石油资源的短缺，促使人们寻找更经济更高效的丙烯等低链烯烃生产方式。由于丙烷与丙烯之间存在较大的价格差，丙烷脱氢(PDH)工艺近年来受到越来越多的关注，每年约五百万吨的丙烯是通过丙烷脱氢工艺生产，并且全球范围内几十个PDH装置处于筹建或在建状态，其中中国就已规划15套装置，总产能超过1000万吨/年。

丙烷脱氢的反应式为:，△H_298K＝124.3KJ/g.mol。由于丙烷催化脱氢反应是强吸热反应，受热力学平衡控制，高温、低压条件有利于反应的进行。目前，丙烷脱氢主要有五大工艺，包括Catofin(Lummus)、Oleflex(UOP)、STAR(UHDE)、FBD(Snamprogetti and Yarsintez)和Linde-BASF PDH，所有这些技术都采用Pt系和Cr系催化剂，其中Catofin(Lummus)和Oleflex(UOP)是应用最广泛的两套工艺。Catofin工艺采用Cr系催化剂，使用固定床反应器，平均12分钟对催化剂再生一次，单程转化率在55％-60％，转化率90％。而Oleflex工艺选用Pt系催化剂，使用移动床反应器，完全连续化操作，单程转化率在35％-40％左右，选择性84％。两大催化剂都由于积碳而失活严重，需要对催化剂进行再生，并且镉有剧毒，对环境不利，而铂价格昂贵，严重限制了丙烷脱氢工艺的发展。由此寻找一种廉价低毒且具有较高活性和稳定性的PDH催化剂具有十分 巨大的实际意义。

氧化锌是一种廉价且环境较友好的材料，早期用于烷烃芳构化[Structure and Density of Active Zn Species in Zn/H-ZSM5 Propane Aromatization Catalysts,Journal of Catalysis 179,192–202(1998)]，研究表明其具有一定的C-H活化能力。Evgeny A.Pidko等[Activation of Light Alkanes over Zinc Species Stabilized in ZSM-5 Zeolite:A Comprehensive DFT Study,J.Phys.Chem.C 2007,111,2643-2655]利用DFT计算表明ZnO具有丙烷脱氢活性，其脱氢机理可能是Lewis-Acid催化，丙烷在配位不饱和的锌离子上发生解离吸附，通过β-H的消除及产物脱附产生H₂和C₃H₆。Evgeny A.Pidko等[Structure and Reactivity of Zn-Modified ZSM-5Zeolites:The Importance of Clustered Cationic Zn Complexes,ACS Catal.2012,2,71-83]应用CVD法制备了ZnO cluster负载于ZSM-5，具有较好的丙烷脱氢活性，但是由于ZSM-5含大量酸性位，丙烯选择性很差，同时因积碳等原因催化剂失活很快。通入一定量的水蒸气后可以一定程度上改善稳定性，但会导致丙烯选择性进一步下降。Adam S.Hock等[Propylene Hydrogenation and Propane Dehydrogenation by a Single-Site Zn2+ on Silica Catalyst,ACS Catal.2014,4,1091-1098]将单个Zn²⁺负载在SiO₂载体上，丙烯选择性可以达到96％以上，但是其失活依然很严重。

发明内容