[发明专利]一种无机/有机半导体纳米复合结构及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于半导体光催化领域，具体涉及一种无机/有机半导体纳米复合结构、制备方法及其在光电化学电池光解水制氢中的应用。

背景技术

随着社会发展，能源短缺与环境污染已经成为人们关注的焦点问题。光催化技术，可将太阳能转化为电能、化学能，在能源转化、环境治理领域有着广泛的应用前景。其中光电化学光解水制氢作为太阳能利用的一个重要方面，因其成本低廉、集光转换与存储于一体而引起各国的广泛关注。

无机半导体作为一类应用普遍的光催化材料，具有稳定性较好、载流子迁移率高等优点，但材料设计，结构和功能剪裁较为困难；有机半导体材料最突出的优点是材料设计，结构和功能的剪裁灵活方便，太阳光利用率高（Keiji Nagai, ChemSusChem 2011,4,727–730; Toshiyuki Abe, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013,5,1248−1253）；缺点是材料稳定性较差，载流子迁移率较低。为此构造能够结合有机和无机半导体材料优点的纳米复合材料结构，将可能发展新一类具有重要应用前景的高性能光催化材料体系（Claudia Draxl. Acc. Chem. Res., 2014, 47 (11), 3225–3232）。

纳米TiO₂开发于二十世纪七、八十年代，具有稳定性高、耐光腐蚀、耐化学腐蚀、难溶、环境友好、资源丰富和应用成本低等特点，是光催化领域阳极材料的研究热点。阳极氧化法是一种在钛基体表面制备TiO₂纳米管阵列薄膜简单而有效的方法。该方法制备的纳米管阵列垂直定向、排列高度有序，优点包括抗光反射能力强，表面积大，电荷传递顺畅，传质容易，为载流子的定向迁移提供了高效、有序的传输通道。但TiO₂自身吸收谱带窄（禁带宽度3.0~3.2 ev）而固定，限制了对太阳能的利用率；苝四酸二亚酰胺是一类光热稳定性和耐久性好、光谱吸收范围宽、光电转换效率高的有机半导体材料，在可见光区的吸收峰位于450-600 nm 范围内，广泛应用于太阳能电池材料、光电导材料等领域（Shuai Chen, RSC Adv., 2014, 4,48486–48491）。二者复合有助于拓展太阳光谱的吸收范围，同时二者能带间的匹配可以有效实现光生载流子分离，从而提高复合材料的光催化性能。

发明内容

为了解决上述问题。本发明目的是提供一种有助于提高复合结构的太阳能利用率，也有助于提高复合结构的空间电子分离转移效率，从而提高光催化制氢效率的无机/有机半导体纳米复合结构及其制备方法和应用。

本发明利用电化学阳极氧化法制备得到无机半导体纳米管阵列结构；以无机半导体纳米管阵列为生长基底，以有机半导体粉体为生长源，通过物理气相沉积法在无机纳米管阵列表面沉积一层有机薄膜，从而得到无机/有机半导体纳米复合结构。通过改变生长基底的沉积位置，可以实现不同有机层沉积量的无机/有机纳米复合结构。

本发明的技术方案是：一种无机/有机半导体纳米复合结构，其中无机半导体纳米结构为TiO₂纳米管阵列；

沉积于TiO₂纳米管表面的有机半导体为苝四酸二亚酰胺薄膜。

进一步地，TiO₂纳米管管径为20 ~ 70 nm，管长为2 ~ 4 μm, 壁厚为10 ~ 40 nm；沉积于TiO₂纳米管表面的苝四酸二亚酰胺有机膜厚为1 ~ 15 nm。

为解决上述第二个技术问题， 本发明一种无机/有机半导体纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤 ：

1）制备无机半导体纳米管阵列

以钛箔为基体，经HF/HNO₃/H₂O（体积比，1:4:2）溶液刻蚀处理后清洗，得到钛基体；

以钛基体为阳极，铂网为阴极，经阳极氧化反应后，清洗，干燥，煅烧，在钛基体表面得到TiO₂纳米管阵列结构；

2）制备无机/有机纳米复合结构

以步骤1）中的TiO₂纳米管阵列结构为生长基体，以苝四酸二亚酰胺类化合物的粉体为生长源，经物理气相沉积后，退火，得到无机/有机纳米复合结构。