[发明专利]一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板

说明书

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板。

背景技术

随着电子产品向着薄型化、高性能化、高可靠性及环保方面发展，因此也对印制线路板基材—覆铜板提出了更高的要求。对覆铜板产品提出的具体要求为：环保阻燃、良好的加工性、高耐热性/耐湿热性、低介电损耗及高模量等。树脂基体是决定覆铜板复合材料性能的关键因素。双马来酰亚胺树脂作为高性能的树脂基体的一种，具有高耐湿/热性、耐辐照性、高模量等特点，广泛应用于航天、航空等材料。然而，双马来酰亚胺树脂目前存在的不足是：阻燃性差(UL94V-1级)，只能用于民用电子等领域，其阻燃性需要满足UL94V-0级的要求。因此，需要对双马来酰亚胺树脂的阻燃性进行改善。更重要的是，双马来酰亚胺树脂应用于电子信息领域，特别是高速高频领域电子信息领域(需要更低介电常数及损耗值)，除了阻燃性是其“瓶颈”外，其力学性能、介电性能也是影响其应用的重要“瓶颈”。

因此，开发一种具有优异阻燃性、力学性能及介电性能的双马来酰亚胺树脂，显然具有重要意义及应用价值。

目前，解决双马来酰亚胺树脂无卤阻燃的方法大多通过含磷的化合物(例如9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO))进行改性或使用添加型含磷化合物。如公开号为CN100473655C的中国发明专利公开了一种无卤阻燃含磷化合物的制备方法，把DOPO引入到双马来酰亚胺树脂骨架，其虽然解决了双马来酰亚胺树脂阻燃的问题，但双马来酰亚胺树脂的脆性问题依然没有解决，因此应用于制备高性能电子材料仍有局限性。又如发明专利公开号：CN101974156A及CN102276837B，前者使用烯丙基化合物解决双马来酰亚胺树脂的韧性，用DOPO改善双马来酰亚胺树脂的阻燃性；后者使用烯丙基、环氧树脂来解决双马来酰亚胺树脂的韧性，环状苯氧基磷腈化合物改善双马来酰亚胺的阻燃性。

虽然发明专利CN101974156A，双马来酰亚胺树脂的韧性及阻燃性都得到改善及提高，然而DOPO加入后双马来酰亚胺树脂的力学性能下降很明显，特别是DOPO的加入降低了树脂与玻璃纤维布的界面粘结力，因而降低其力学性能层间剪切强度及弯曲性能。而发明专利CN102276837B，双马来酰亚胺树脂的韧性及阻燃性虽然也得到改善及提高，然而其耐热性玻璃化转变温度(T_g)及介电性能均较改性前劣化了，更重要的是，环状苯氧基磷腈化合物的熔点较低，在加工过程中(高温下)会迁移或渗出，另外，环状苯氧基磷腈化合物与双马来酰亚胺树脂并不发生反应，因此其与双马来酰亚胺树脂的相容性差，从而影响其力学性能。

因此，研发一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板，使其同时具有优异的界面粘结力(树脂与玻璃纤维布之间的粘结力)、优异的阻燃性、介电性能、力学性能及高的耐热性和T_g，以适合应对高性能印制电路板材料发展的要求，并可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域，显然具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤阻燃预聚物，由如下方法制备而成：

按照质量比，m(含磷化合物)：m(双马来酰亚胺)：m(烯丙基化合物)＝1～20：50～80：15～50，取含磷化合物、双马来酰亚胺及烯丙基化合物于反应瓶中，加热反应得到所述无卤阻燃预聚物；其中，含磷化合物、双马来酰亚胺及烯丙基化合物的总质量为100份；

所述双马来酰亚胺树脂选自：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺和4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或两种以上的混合物；

所述烯丙基化合物选自：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂和二烯丙基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；

所述含磷化合物的结构式中含有磷杂菲结构，且其结构式中含有至少一个羧基基团。

上文中，所述双马来酰亚胺和烯丙基化合物都是现有技术。

所述无卤阻燃预聚物为双马来酰亚胺/烯丙基化合物/含磷化合物三元共聚预聚物。

所述二烯丙基双酚A的化学结构式为：

二烯丙基双酚S的化学结构式为：

烯丙基酚氧树脂的化学结构式为：

烯丙基酚醛树脂的化学结构式为：

二烯丙基二苯醚的化学结构式为：