[发明专利]利用吡咯单体原位聚合的硫电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于电池领域，涉及一种使用含硫、氮大孔碳作为载硫材料及其合成的新方法，特别涉及通过吡咯单体原位聚合得到具有聚吡咯网络，通过聚吡咯网络连接含硫、氮大孔碳作为载硫材料粒子的高导电性，并具有锂离子型全氟磺酸树脂保护的长循环寿命硫电极及其制备方法。

背景技术

锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。

锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S^2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g^-1，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g^-1。硫与锂完全反应生成硫化锂(Li₂S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh kg^-1。微孔隔膜将硫正极和金属锂负极隔开形成传统的锂硫电池。

硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S₈的环状结构变为S_n^2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li⁺结合生成聚硫化锂(Li₂S_n)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应S_n^2-离子的链状结构变为S^2-和S₂^2-并与Li⁺结合生成Li₂S₂和Li₂S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li₂S和Li₂S₂被氧化S₈和S_m^2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S₈，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。

硫电极中的硫和硫化锂的导电性极差，通常使用多孔碳担载硫的硫电极材料制备方法改善硫电极的导电性。但怎样提高多孔碳内硫和硫化锂的导电性没有较好的方法，减小硫和硫化锂的粒径，增加与多孔碳壁接触是一个行之有效的方法。

利用纳米碳酸钙做模板，将葡萄糖加热碳化，最后用酸去除模板，得到多孔碳。由于多孔碳对硫的吸附作用较弱，在充放电过程仍有部分聚硫离子从多孔碳中逃逸。因此，有必要改性多孔碳，强化其硫的吸附能力。在载硫过程中，难免有单质硫吸附在多孔碳颗粒外表面，造成粒子间电阻增加，使硫电极的导电性变差，由此制备的电极显示出很大的阻抗，严重影响了多孔碳材料高导电的效能发挥。

离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Nafion，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜的原料。Nafion树脂经过离子交换，将Li⁺替代Nafion膜中的质子，可得到Li⁺型Nafion树脂，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sci.,7(2014)347-353.]，阻止聚硫离子穿梭。

发明内容