[发明专利]一种化学功能化Pd纳米线的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺(PEI)功能化的线状纳米Pd的制备方法，该Pd纳米线作为催化剂对氧气还原方面展现出较高的催化活性和稳定性。

背景技术

目前而言，Pt纳米粒子是应用较广泛的替代化石燃料的阴极催化剂。然而，燃料电池的商业化易于导致阴极Pt催化剂CO中毒，所以稳定和不太昂贵的Pd被用在碱性介质中来替代价格比较昂贵的Pt催化剂。类似Pt在酸性介质中，Pd在碱性介质中也有优良的电催化氧还原反应(ORR)。因此，可以考虑提高Pd催化剂在碱性介质中的选择性来提高其催化活性。

由于氧气还原反应(ORR)涉及到氧分子从溶液中到催化剂表面活性位点的扩散和吸附分离过程，阻塞扩散和抑制吸附是实现ORR选择性的两大关键策略。多孔材料包括贵金属纳米粒子是提高选择性的另一个有效的途径，它可以阻止大分子进入活性位点，除了催化活性和选择性，提高氧还原阴极催化剂的耐久性也是保持高的性能的一个关键问题。最近的研究表明，一维(1D)Pd纳米线(Pd-NWs)由于其独特的结构，包括大的比表面积、优良的电子传输能力和良好的大众运输能力等而表现出较强的电催化活性。由于单个的Pd纳米粒子存在于一维Pd纳米线中而使得它具有较高的电化学稳定性，这可以有效地抑制奥斯特瓦尔德熟化的影响，其结果必然导致它的电化学活性面积增大。

之前的工作中，我们研究了利用直链胺分子聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)作为稳定剂来制备Pt、Pd催化剂，但这种方法制备的催化剂需要经过紫外臭氧的处理才有更好的电化学信号(Multi-generation overgrowth induced synthesis of three-dimensinal highly branched palladium tetrapods and their electrocatalytic activity for formic acid oxidation.Nanoscale.2014,6,2776-2781；Synthesis,self-assembly and electrocatalysis of polyallylamine functionalized Pt nanocubes.ChemPlusChem,2013,78,623-627.)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过在水溶液中加热的方法制备尺寸均一、形貌可控的Pd纳米线。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：将K₂PdCl₄水溶液与聚乙烯亚胺水溶液混合均匀，调节混合液的pH为7～12，加入水合肼水溶液，K₂PdCl₄与水合肼的摩尔比为1:150～700，在密闭条件下60～80℃静置反应1.5～4小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到化学功能化Pd纳米线。

上述混合液中K₂PdCl₄的浓度优选为0.005～0.02mol/L，混合液中K₂PdCl₄与聚乙烯亚胺的摩尔比优选为1:9～12。

上述K₂PdCl₄与水合肼的摩尔比优选为1:175～300。

上述的聚乙烯亚胺的平均分子量为8000～12000。

本发明优选用盐酸或KOH水溶液调节混合液的pH为9～10。

本发明优选在密闭条件下80℃静置反应2小时。

本发明以具有支链结构的聚乙烯亚胺(PEI)为稳定剂，采用在水溶液中加热的方法一步将PdCl₄^2-还原成尺寸均一、形状规整的Pd纳米线，制备方法简单易行，且产率较高，得到的Pd纳米线在水中表现了出色的胶体稳定性，与商业化E-TEKPd黑催化剂相比，在氧气还原反应以及耐醇性等方面展现出更优异的电催化活性和稳定性。具体包括：

(1)制备的Pd纳米线催化剂具有独特的结构，能有效抑制奥斯特瓦德尔熟化效应。

(2)制备的Pd纳米线在氧气还原反应以及耐醇性等方面展现出优异的电催化活性和稳定性，能很好的应用于直接醇燃料电池的阴极催化剂。