[发明专利]一种纳米羟基磷灰石‑聚酰胺医用复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米羟基磷灰石-聚酰胺医用复合材料的制备方法，属于生物医用材料技术领域。

背景技术

医用骨修复生物材料一直是生物医学领域的研究热点。羟基磷灰石(HAP)是人骨和牙齿的主要无机成分，在骨骼中含量达60%~65%，其具有良好的生物活性和骨传导性，但韧性差、易脆断的特点限制其在人体承载骨的应用。聚酰胺（PA）是重要的工程塑料之一，与胶原蛋白有相似的结构，带有极性的酰胺键(—NH—CO—)，生物相容性好。聚酰胺系列中PA6具有较好的韧性，因此，将具有高弹性模量的HAP填充到强韧性PA基体中可以得到生物活性和综合性能均优良的复合材料。硬组织骨修复材料要求其在体内有持久的里力学性能，但PA6分子结构中大量的酰胺基团易与水分子形成氢键，吸收环境中的水分。23℃水中24h其吸水率为1.8%左右，导致nano HAP/PA6复合材料在使用过程中尺寸不稳定，力学性能急剧下降,从而产品的寿命大大缩短。

均匀混合nano HAP、PA6和改善复合材料的吸水性能是制备nano HAP/PA复合材料的关键。之前的研究是利用甲酸的强溶解性或者甲醇在高温反应釜中能溶解PA来提高复合材料混合的均匀性。但使用的甲醇和甲酸均为有毒溶剂，并且甲酸存在溶解HAP风险，同时高温高压的反应条件使实验环境和成本要求均较高。

对于改善PA6吸水率而言，均是采用吸水率极低的非极性聚合物聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。由于PA6与PP、PE的热力学相容差异，需加入聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐等各种相容剂提高聚合物之间的相容性，任何相容剂只能在一定程度上起到增容效果，非极性聚合物和聚酰胺两者之间存在明显的界面，导致复合材料的力学性能明显下降。

发明内容

本发明解决的技术问题是，采用一种新的方法制备力学性能优良的、吸水率低的纳米羟基磷灰石-聚酰胺医用复合材料。

本发明的技术方案是，提供一种纳米羟基磷灰石-聚酰胺医用复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将3重量份的纳米羟基磷灰石HAP粉末添加到含聚乙二醇的无水乙醇溶液中超声分散，得到羟基磷灰石分散液；(2)将2～7重量份的高强度PA添加到含CaCl₂的无水乙醇溶液中，搅拌，加热溶解后滴加乙醇的水溶液，得到聚酰胺溶液；所述高强度PA为PA6或/和PA66；(3)将所述羟基磷灰石分散液加入所述聚酰胺溶液中，加水搅拌，析出粉末，固液分离后干燥、过筛得到所述纳米羟基磷灰石-聚酰胺医用复合材料。

进一步地，在所述步骤(3)的聚酰胺溶液中还加入低吸水率PA粉末；所述低吸水率PA与高强度PA质量比为1︰1～9；所述低吸水率PA为PA11或/和PA12。

进一步地，所述低吸水率PA粉末的粒径为20～70µm。

进一步地，所述纳米羟基磷灰石粉末的粒径为30～80nm。

进一步地，所述CaCl₂与高强度PA的质量比为1︰0.7～1。

进一步地，所述乙醇的水溶液中乙醇与水的体积比为1︰2～4。

进一步地，所述步骤(2)中，搅拌的速率为300r/min～600r/min；所述步骤(3)中，搅拌的速率为900r/min～1200r/min。

进一步地，所述聚乙二醇的分子量为2000～8000。

进一步地，所述干燥的温度不超过120℃，过筛的筛网孔径为80目。

本发明进一步提供一种纳米羟基磷灰石-聚酰胺医用复合材料，由上述的制备方法获得。

本发明旨在克服现有技术的不足，采用溶剂沉淀法制备nano HAP/PA复合材料。下面以PA6为例进行说明，利用络合物形成机制溶解 PA6，均匀混合PA6 和nano HAP，再利用电负性更高的水使PA6析出，制得nano HAP在基体PA6中均匀分布的复合材料。该制备方法无需高温高压和有毒试剂，简单且节约成本。

PA12是聚酰胺系列中吸水率（23℃，24h，0.25%）最低的极性聚合物，所以，利用PA12降低复合材料的吸水率可以避免使用相容剂，而且PA6、PA12完全相容，无界面产生。同时，PA12的弯曲强度和拉伸强度（74MPa、50MPa）均高于PP和PE。因此，通过PA12共混改性PA6不仅降低nano HAP/PA6复合材料的吸水性，延长复合材料的使用周期，同时保证其达到骨修复材料的力学要求。