[发明专利]杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料及其制备与应用和装置

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及一种石墨烯材料，特别涉及一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料及其制备方法与应用和专用装置。

背景技术

随着经济的持续高速发展和社会对能源消耗量的大幅增长，能源短缺和使用化石能源引起的环境污染等问题已经成为了制约我国经济健康发展的瓶颈。发展新型可替代能源是解决日益严重的能源问题的有效途径之一。燃料电池和金属/空气电池作为能量转换和储存装置，具有能量密度高、成本低等优点，在电动汽车、便携式移动电源、家用发电等领域具有十分广阔的应用前景，已被认为是最有发展前景和开发潜力的新型能源之一。

但是到目前为止，尽管燃料电池和金属/空气电池有着巨大的潜在应用价值，并且在技术上已经取得了较大的进展，但是其在实际应用中仍存在着一些问题。这些问题严重制约了它们的商业化进程。其中，缓慢的阴极氧还原反应和较高的过电位是制约燃料电池和金属/空气电池商业化进程的主要问题。在商用的燃料电池和金属/空气电池中阴极催化剂对改善电池的性能有着非常重要的作用。阴极氧还原催化剂主要为Pt基催化剂，但是这种催化剂主要存在以下问题：1)电池的成本较高，燃料电池中使用的催化剂主要为Pt基催化剂，而Pt的存储量有限，价格昂贵；2)催化剂抗中毒能力和稳定性低；3)电池低温性能低，燃料电池在低温下难以启动，并且效率低下。

尽管Pt基催化剂的价格高，但是在燃料电池中，仍被认为是目前最好的氧还原电催化剂。这主要是由于其良好的电催化活性。近年来，开发新型氧还原催化剂、进一步提高Pt催化剂的催化活性、减少贵金属的用量以及提高催化剂的稳定性等越来越受到科技工作者的关注。总的来说，国内外研究氧还原催化剂的工作主要集中在以下几个方面:1)提高Pt基催化剂的性能：例如，通过减小金属Pt颗粒的尺寸、制备高催化活性的具有特定表面取向或者晶面指数的Pt纳米催化剂、掺杂其他金属元素等来改善其催化活性和电化学稳定性的同时降低贵金属担载量，降低成本；2)开发基于非贵金属的催化剂，如，导电高聚物担载的过渡金属纳米颗粒、过渡金属有/无机化合物、或氮配位的过渡态金属催化剂；3)开发新型无金属(metal-free)催化剂，如碳纳米管、石墨烯材料等。

其中，开发新型无金属催化剂是燃料电池和金属/空气电池等领域的研究重点之一。研究表明，杂原子掺杂碳基纳米材料是一种具有非常高的氧还原催化性能，这为开发新型无金属氧还原电池催化剂、降低燃料电池和金属/空气电池的成本和提高电池的性能提供了新途径。在所有的碳材料中，石墨烯因具有独特的物理、化学、机械性能及大的比表面而备受关注，并在微电子领域及储能领域显示了广泛的应用前景。Dai等人(ACS Nano 2010,4(3),1321-1326)将合成的氮掺杂石墨烯作为阴极催化剂应用到碱性燃料电池中，并表现出了优异的氧还原催化活性，其催化活性甚至高于Pt载量为20％的商用催化剂，并具有较高的抗催化剂中毒能力。Yang等(ACS Nano 2011,6(1),205-211)将氧化石墨与二苄基二硫混均后在氩气保护下高温热处理制得了掺硫石墨烯。掺入的硫以-C-S-C-和C-SO_x-C-两种结构存在。在碱性条件下的氧还原催化活性评价结果显示，掺入硫后材料的ORR催化活性得到了很大的提高，但ORR活性却与硫含量成反比，其中含硫量最低的1000℃下制备的掺硫石墨烯具有最好的ORR催化活性。Wang等人(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51(17),4209-12.)则将氮、硼二元掺杂的石墨烯用于ORR催化，表现出不错的催化活性。结果表明，硼碳氮比(B：C：N)在12：77：11时，此二元掺杂碳材料表现出最好的ORR催化活性。他们认为二元杂原子的协同作用可以有效地提高材料的ORR催化活性，但当材料中硼元素含量过高时，由于材料中碳元素的减少使材料的导电性变差，从而导致材料的ORR催化活性下降。