[发明专利]一种新型CNT表面处理方法及其在制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用

说明书

技术领域

本发明属于表面处理领域及复合材料领域，尤其是涉及一种新型的CNT表面处理方法及其在制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用。

背景技术

近年来，为了提高聚合物的力学、电性能等性能，很多科研机构与公司尝试制备聚合物/CNT纳米复合材料。CNT片层本身拥有极高的模量与强度、很大的比表面积等优异特性。将其以合适的方法加入聚合物中能大幅提高所得产品的使用性能，拓展其使用领域。

一般而言，制备聚合物/CNT纳米复合材料有如下三种方式：溶液法、原位聚合法与熔融共混法。溶液法需要将聚合物与填料CNT同时溶解或稳定的分散于某种适当的溶剂中，在二者均匀混合之后除去溶剂，干燥成型，得到复合材料。这种方法适用范围有限。首先，聚合物必须有良溶剂，诸如高密度聚乙烯一类的极难溶解的聚合物不能使用该法。其次，溶液法需要使用大量溶剂，而且往往是有毒的有机溶剂，对环保极其不利且增加生产成本。因此溶液法一般在实验室科研中使用，极少工业化生产。原位聚合法原理则是将聚合催化剂负载于CNT管壁，再与聚合物单体混合触发聚合反应，在聚合的同时制备复合材料。原位聚合法适用于熔点较高、加工降解较为明显的聚合物。但是，由于需要对聚合反应催化剂进行重新设计与合成，对整个反应设备参数进行调整，增加了成产难度与成本，不利于推广。

熔融共混法是目前使用最为广泛的纳米复合材料制备方法。该法利用共混时螺杆的剪切力将团聚状态的CNT均匀分散于聚合物熔体之中，可以使用注塑、挤出等多种方法制备最终产品，适用范围最为广泛，前期投入与生产成本较低。但是，CNT表面能高，缺乏官能团，与聚合物主链相容性不好；且CNT碳管与碳管之间往往处于相互纠缠的团聚状态，因此难以使其以单根的状态分散进入聚合物基体，从而使CNT的改性效果得不到充分的发挥。为了解决以上难题，目前普遍的做法是使用化学氧化方法对CNT进行改性。化学氧化能够在CNT表面引入功能基团，并且在一定程度上打破CNT的团聚结构，从而改善CNT在聚合物中的分散。近年来，通过共轭反应(如“Click Chemistry”等)改性CNT也有不少报道，总体思路都是通过化学反应在CNT表面接枝官能团，再通过这些官能团与聚合物基体的相互作用改善CNT分散性。

上述方法虽然提高了CNT的分散性，确也有不可避免的副作用。首先，化学氧化法改性CNT虽然有效，但是却要大量使用浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂，对操作人员和环境造成危害，并且极易腐蚀设备。更重要的是化学氧化法严重破坏了CNT的结构完整性，导致CNT自身性能大幅降低，从而削弱了CNT的增强作用。其他一些方法虽然能够相对较好的保持CNT的结构完整性，却面临着反应试剂昂贵、原料需要实验室合成等困难。与酸氧化一样，共轭反应法也需要复杂的后续提纯、分离未反应试剂等步骤，极大的增加了CNT表面处理的复杂性与成本，导致CNT复合材料难以工业化生产。

发明内容

为了克服背景技术中的不足，本发明公开了一种新型的CNT表面处理方法及其在制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种新型CNT表面处理方法，包括以下步骤：1)将CNT与聚合物按照比例1:2～100:1(w/w)分散于溶剂中，或将CNT与聚合物按照比例1:2～100:1(w/w)预先混合均匀；2)接枝目标复合材料的基体聚合物：使用高能量物理手段对步骤1)中得到的混合物进行处理：打断聚合物分子链并打破CNT管壁产生自由基，通过自由基的耦合反应使聚合物分子链接枝于CNT表面，分离除去溶剂和未反应的聚合物，得经过表面处理的新型CNT，记为产物A。

所述高能量物理手段是在被加工物质或其局部产生高温、高压、高速剪切或超声空化的能量集中现象的手段，利用高速加工手段中的能量以物理方式产生自由基或活性基团；所述高能量物理手段包括大功率超声、球磨、乳化处理手段。

所述CNT为多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)，或双壁碳纳米管中的一种。

所述CNT是半径为1nm-200nm，CNT长度50nm-500μm。

所述聚合物为PP、聚乙烯(PE)、尼龙12(PA12)、PVC、PMMA或PVDF中的一种。但是聚合物种类并不局限于提到的上述几种，聚烯烃效果最好，对聚烯烃衍生物，如PVDF、PVC、PMMA等效果次之，对于聚酯、聚酰胺等效果较弱。

一种聚合物/CNT纳米复合材料的制备方法，将产物A与聚合物树脂混合，通过熔融共混或者溶液共混方式，制备得出聚合物/CNT纳米复合材料。