[发明专利]一种可快速分离的碳基固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固体催化剂技术领域，具体涉及一种可快速分离的碳基固体酸催化剂及其制备方法。

背景技术

酸催化反应是化工领域中最重要的反应之一。随着环境保护意识的日益增强，以环境友好的固体酸代替传统使用的液体酸是酸催化反应发展的必然趋势。目前，已有不少固体酸催化剂被应用于工业生产。然而，对于有水参与的液相反应，如水解、水合、酯化、F-C反应等，固体酸实际应用的例子相对较少，主要原因是传统固体酸催化剂容易在有水存在的环境中失活。

近年来出现的碳基固体酸由于具有不怕水、在酸、碱介质中十分稳定、表面性质可调等优点，有望替代传统的液体酸应用于有水参与的液相反应而备受关注。但目前这类酸材料还存在一些问题，一方面材料在使用中的稳定性还不尽如人意，尤其是在高温极性介质中，究其原因主要是目前使用的绝大多数为苯磺酸型的碳基固体酸，催化剂表面的苯磺酸在高温下容易发生F-C反应的逆反应，使得磺酸基团发生脱落；另一方面，材料颗粒较细，反应后不容易分离，造成催化剂重复使用困难。这些都阻碍了碳基固体酸的实际应用。

本发明课题组曾采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉积方法制备了全氟磺酸功能化的碳纳米管催化剂，得到了强酸性、高稳定性的酸催化材料（催化学报, 2014, 35, 1875-1882），但分离的问题依旧没有解决。焙烧法是引入磁性的方法之一（物理化学学报，2010，29， 590-596），但直接利用浸渍焙烧法在上述催化剂中引入磁性四氧化三铁，虽可达到催化剂的快速分离，但磁性材料的引入却大大降低了催化剂的酸性和酸催化能力（张梦晓，复旦大学硕士论文，2014），因而问题并未真正得到解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种可快速分离的碳基固体酸催化剂及其制备方法。

本发明提供可快速分离的碳基固体酸催化剂，由氮参杂的介孔碳材料（NMC）、四氧化三铁（Fe₃O₄）、全氟磺酸-全氟乙烯共聚物（PFSA）组成；三者按重量百分比计的含量分别为9.1%-50%、19.3%-10.6%和71.6%-39.4%，三者总量满足100%。

本发明提供的碳基固体酸催化剂的制备方法，以氮参杂的介孔碳材料为前驱体，利用浸渍加焙烧方法引入磁性的四氧化三铁粒子；再通过液相沉积方法在表面引入全氟磺酸活性基团，得到最终的催化剂，记为PFSA-Fe₃O₄/NMC。

本发明中，所述氮参杂的介孔碳材料的合成方法为：以硅溶胶为模板剂，三聚氰胺为氮源，苯酚、甲醛为碳源，三聚氰胺与苯酚的摩尔比为2:1 – 1:2 。

本发明中，所述磁性的四氧化三铁粒子的引入采用浸渍方法，浸渍所用溶液是硝酸铁、氯化铁或草酸铁的水溶液，加入量中所含铁与氮参杂的介孔碳材料中所含碳的摩尔比为1:24 – 1:12。

本发明中，浸渍铁后的介孔碳需在氮气氛下焙烧，焙烧温度700 – 800℃，焙烧时间2 – 10小时。

本发明中，全氟磺酸活性基团的引入采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉积法，全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的用量与磁性掺氮介孔碳材料的质量比为0.1 – 1.0。

所述PFSA- Fe₃O₄/NMC催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）以苯酚，甲醛，三聚氰胺为原料，Ludox SM-30为硬模板，溶胶凝胶法合成载体NMC；

（2）用铁的乙醇溶液在室温下浸渍由步骤(1)所得的NMC，引入Fe₃O₄，然后通过焙烧，得到Fe/NMC；

 (3) 将步骤（2）所得的Fe/NMC与全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的醇溶液混合搅拌进行液相沉积，得到目标产物PFSA- Fe₃O₄/NMC。

步骤（1）中所述三聚氰胺与苯酚的摩尔比为2:1 – 1:2，苯酚、甲醛、三聚氰胺的总质量浓度为15g/100mL。

步骤（2）中所述NMC与Fe的摩尔比为24:1 – 12:1。

步骤（3）中所述全氟磺酸-全氟乙烯共聚物与Fe₃O₄/NMC的质量比为0.1-1.0。