[发明专利]一种金属有机骨架膜的合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明属于新型功能材料技术领域，主要提供了一种新型金属有机骨架膜的合成方法。

(二)背景技术

近年来随着经济的快速发展，天然气、石油、煤等被大量消耗，能源危机逐渐浮现，同时化石燃料的大量使用造成环境污染严重，节能减排、低碳环保成了目前工业生产上的新要求。与传统的分离技术相比，膜分离有着十分显著的优势，如低能耗、操作简单以及无二次污染等。膜材料的选择是膜分离过程的关键因素，决定着膜的分离效果和使用寿命。目前分离膜材料应用上有机膜占据着主导地位，因其具有低成本、高透过量以及操作灵活等优势。然而，有机膜的使用寿命短，并且水热稳定性、化学稳定性较低。多孔材料如分子筛具有定义明确、孔径结构均一以及良好的热稳定性和化学稳定性等特点，自被发现后开始用于膜分离过程，并且表现出较高的分离选择性。然而，分子筛膜的制备过程较困难，并且孔道尺寸的不可调性限制了它们的应用范围。

近年来，金属有机骨架材料由于其具有比表面积大、易于合成、结构多样性和可修饰等优点，在膜材料应用方面拥有巨大潜力。金属有机骨架材料(MOFs)指无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子-共价键相互联接，共同构筑的具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料，通过对有机配体的调控可以控制孔道的大小和性质，克服了分子筛孔道的限制。目前金属有机骨架材料主要分为ZIF系列、IRMOF系列和MIL系列等，已被广泛用于分离、催化、贮存和传感等方面。

通常来说，在基底上合成金属有机骨架膜的方法有：(1)原位合成法，即在基底上直接合成，但是大多数基底不具备足够多的成核位点，并不能直接合成连续致密的金属有机骨架膜(Bux et al,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,16000)；(2)化学修饰法，即通过化学反应对基底进行修饰，增加异相成核位点，制备金属有机骨架膜，但是该方法中基底和金属有机骨架之间的相互作用不强，金属有机骨架膜容易脱落(Huang et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,4958)；(3)晶种法，即预先在基底上涂覆一层纳米级的金属有机骨架晶种，以晶种为成核位点合成金属有机骨架膜。该方法需要复杂的晶种制备和涂覆步骤，并且在合成过程中基底上的晶种易脱落，导致很难制备连续致密的金属有机骨架膜(Li et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,548.)。因此，探索和开发一种新型的金属有机骨架膜的合成方法，对于金属有机骨架膜的工业化制备及实际应用具有重要的意义。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种合成连续致密的金属有机骨架膜的方法。本发明合成方法的设计思路为：首先在基底上固定一层多功能金属凝胶，凝胶进入基底的孔道内，不仅可以增强基底和金属有机骨架材料的作用力，并且可以为金属有机骨架材料的合成提供更多的异相成核位点；再以含有金属凝胶的基底为成核点，在一定条件下合成连续和坚硬的金属有机骨架膜。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属有机骨架膜的合成方法，所述的合成方法按如下步骤进行：

(1)制备含有金属凝胶的基底：将金属盐A加入溶剂A中，在40～60℃下搅拌分散，然后加入稳定剂，保温搅拌反应10～60min，得到金属溶胶，取基底浸没于所得金属溶胶中，浸泡或超声震荡5～60min后，将基底取出，在60～180℃下干燥2～4h，得到含有金属凝胶的基底；

所述金属盐A中的金属元素为Zn、Al、Fe、Cu、V、Ti、Cr、Co、Ni、Mg、Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Mn、Sm、Gd中的一种或两种以上任意比例的组合；所述溶剂A为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚；所述溶剂A的体积用量以金属盐A的质量计为0.5～20mL/g(优选2～16mL/g)；所述稳定剂为乙醇胺、乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺或氨水；所述稳定剂与金属盐A的物质的量之比为1：0.5～4(优选1：1～2)；所述基底的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、纤维素、氧化铝、二氧化钛、铜、铁或锌；

(2)配制合成溶液：将有机配体、金属盐B以及溶剂B混合并搅拌均匀，即得合成溶液；