[发明专利]用于收集微藻的季铵盐化单宁磁改性絮凝剂的制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学工程分离领域，具体涉及用于收集微藻的季铵盐化单宁磁改性絮凝剂制备方法及其应用。

背景技术

为了减少使用石化燃料对环境造成的严重污染，一种可替代石化柴油的绿色能源-生物柴油受到越来越多的关注。微藻作为一种单细胞光合微生物，光合效率高，油脂产量高，且培养占地面积小、生长速度快，是较为理想的生物柴油制造者。但由于微藻细胞体积小，在水溶液中的浓度低，所以分离脱水的成本较高，制约了微藻能源化发展。

微藻采收常采用的方法有气浮、过滤、沉淀法和动力离心法，由于微藻个体微小，培养过程中水分含量高，一般在采收前常常进行絮凝预处理，使得微藻细胞在絮凝药剂的作用下，聚集成较大的絮凝体，提高采收和脱水效率。常用的絮凝剂包括传统无机盐类（铁盐、铝盐）、聚合高分子类（聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁）、生物类（粘土、果壳、壳聚糖等）。但传统金属盐类絮凝剂由于含有重金属离子，会给收获的生物量带来污染，影响后续生物量的再生产利用。生物类絮凝剂如壳聚糖、菌剂等价格昂贵。因此，一种高效、廉价、易降解的天然絮凝剂，将具有很好的应用前景。

植物多酚是植物体内的酚类次生代谢产物，一般将其分为水解类多酚和缩合类多酚。落叶松单宁是缩合类多酚的主要代表，具有多酚羟基的化学结构和易缩合达到高聚合度的特性，因而将其开发成高效水处理絮凝剂的潜力很大。由于植物单宁对于水中大部分呈阴电荷的胶体具有显著的分散作用，考虑到植物单宁苯环状结构的亲核性，在环状结构的强亲核位点上引入其他带电荷的基团后，絮凝性质可以得到大大提高。由于植物单宁能够被微生物所降解，不会对环境造成二次污染，因此是一种环境友好的绿色产品。

磁性分离具有操作简单、分离速度快的特点。近年来，用磁性材料收集微藻生物量的方法已有不少报道。中科院过程所的刘春朝、郭晨、王峰等人曾发明“一种采用磁性介质分离、收集微藻的方法”，但该方法使用过程中是须将微藻培养液的pH调至8-10。蔡冬清、柳丹等人使用经酸改性的粉煤灰与超纯磁铁矿粉复配物絮凝治理水华中的蓝藻，可有效絮凝藻细胞连同水体颗粒污染物，但是盐酸浓度减小会使改性效果显著降低，且收集的微藻细胞经过酸改性，无法实现再次培养。Liu和li等（Liu D. ,Li F. T. ,Zhang B. R. Water Sci. Technol. 2009, 59, 1085）采用壳聚糖修饰的磁性聚合物作为磁分离介质，成功分离了淡水藻华中的蓝藻，但其磁分离介质的合成较为复杂，且磁介质受离子强度的影响无法重复使用，加上壳聚糖价格昂贵，极大的增加了成本，大规模应用十分困难。

本发明在单宁胺甲基化改性的基础上，对单宁进行季铵盐化的二次改性。将二次改性后的产物-季铵盐化单宁与Fe₃O₄磁粉进行自组装，在外加磁场的作用下，使用该重组磁介质对高密度藻液中的微藻进行磁捕获。与胺甲基化单宁磁性絮凝剂相比，季铵盐化单宁磁性絮凝剂进一步降低絮凝剂投加量，且适用范围不受pH限制。优化过的新型磁絮凝剂，所需分离时间短，效果显著，而且上清液中几乎无絮凝剂残留，所处理的藻液不需要任何前处理，成本降低至传统絮凝剂的1/5。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于收集微藻的季铵盐化单宁磁改性絮凝剂。

本发明的再一目的是提供制备上述用于收集微藻的季铵盐化单宁磁改性絮凝剂的方法。

本发明的再一目的是提供利用季铵盐化单宁磁改性絮凝剂收集微藻的方法。

本发明提供了一种季铵盐化单宁和磁粒子自组装成的新型磁絮凝剂，进一步降低了磁絮凝剂的投加量，适用范围不受pH限制。该优化后的磁絮凝剂，不仅克服了传统絮凝剂对收获的生物量带来重金属离子污染的问题，避免了上清液中高离子强度对培养基再利用的影响，并且能使收获的微藻进行二次培养、产量加倍，提高收获率。与一般磁分离微藻生物量的技术相比，该方法进一步降低絮凝剂投加量，且操作简单，所处理的藻液无需任何预处理，使得收集成本再次降低。根据本发明的用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂为磁改性的季铵盐化单宁，首先制备季铵盐化单宁粉末：

（1）称取落叶松单宁固体溶解于其质量20倍的水中，抽滤去除不溶物，得到单宁水溶液；

（2）按照单宁水溶液:石油醚=1:1的体积比加入石油醚（沸程60°-90°），萃取去除杂质，剧烈震荡并静置后取下层水溶液；

（3）向（2）中水溶液加入3倍体积的100%乙醇溶液，混合均匀后，离心去除沉淀，上清液旋转蒸发去除乙醇，至溶液呈粘稠状；