[发明专利]核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及合成替代天然气甲烷化催化剂的制备及应用领域，具体是一种核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

能源与环境是人类社会可持续发展所面临的两大挑战，我国长期以煤为主的能源消费结构导致环境问题日益突出。其中，天然气作为一种高热值清洁能源，能够有效的降低雾霾天气的发生以及碳总量的排放。因此，发展煤制天然气具有实现煤炭的清洁高效利用、缓解天然气供求矛盾的重要意义。

煤制天然气的关键技术为甲烷化反应，是指CO或CO₂在催化剂作用下加氢生成CH₄和H₂O的强放热反应过程。在甲烷化反应过程中，催化剂的性能是核心因素；目前使用的催化剂有若干形式，例如US4455361专利，使用CRG甲烷化催化剂；例如GB2077613A专利，使用MCR-2X甲烷化催化剂；然而研究发现，由于甲烷化催化剂需要在床层中承受长时间的高温冲击，会造成催化剂的烧结和积炭，并且烧结和积炭是导致催化剂活性下降的主要原因，是制约国内外甲烷化催化技术的主要瓶颈。目前，开发耐高温烧结、抗积炭的有效催化剂还有待进一步探讨研究。

发明内容

本发明为了目前甲烷化催化剂由烧结和积炭导致催化剂活性下降的问题，提供了一种核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂及其制备方法与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂，其核壳结构单元为Ni@CeO₂，催化剂中Ni与Ce的摩尔比为1:4。该核壳结构单元通过壳层的限域效应抑制高温情况下活性Ni组分的迁移、团聚、烧结，防止Ni晶粒的生长来抑制积炭，以提高甲烷化催化剂的活性、稳定性。

进一步，本发明提供了一种所述核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂的制备方法，其步骤为：

(1)核壳型油酸镍@HPS球的制备

称取油酸镍、量取去离子水以及与油酸镍摩尔比为6：1的氨水，搅拌混合均匀后形成油酸镍氨水乳液；称取2，4-二羟基苯甲酸、量取去离子水，搅拌后加入与2，4-二羟基苯甲酸摩尔比为4:1的甲醛，搅拌混合均匀后形成2,4-二羟基苯甲酸甲醛水溶液；

将油酸镍氨水乳液加入至2,4-二羟基苯甲酸甲醛水溶液中形成混合系统液体，使得油酸镍在总的去离子水中的质量浓度为1.2g/L；然后将混合系统液体至于30℃的恒温水浴锅内，在100r/min的转速下，磁力搅拌30min，形成稳定的乳液混合系统，然后再置于聚四氟乙烯容器的反应釜内，在140℃温度下恒温反应4h，后冷却、离心、洗涤、干燥得到油酸镍@HPS球；

其中HPS指的是中空聚合物纳米微球(hollow polymer nanosphere的简写)，所述油酸镍与2,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:12.5；

(2)可形成氧化铈壳层的前躯体溶液的制备

称取含有铈的前躯体以及与铈的摩尔比为5:1的六亚甲基四胺，加入25％的乙醇溶液，搅拌形成透明的可形成氧化铈壳层的前躯体溶液；

(3)核壳型Ni@HPS@CeO₂前躯体的制备

称取油酸镍@HPS球置于可形成氧化铈壳层的前躯体溶液内，室温超声处理30min后磁力搅拌20min，形成棕色的均匀混合系统；然后将棕色的均匀混合系统置于80±2℃的水浴锅内，200r/min磁力搅拌3h，冷却至室温并老化10h，形成核壳型Ni@HPS@CeO₂前躯体；

(4)核壳型Ni@CeO₂催化剂的制备

将核壳型Ni@HPS@CeO₂前躯体于8000r/min离心6min，分离弃掉上清液，收存沉淀物；向沉淀物中加入去离子水，搅拌均匀后超声5min，于8000r/min离心6min，弃掉上清液，保留下层沉淀物，重复上述加水、超声、离心步骤三次；最后在下层沉淀物中加入无水乙醇，搅拌均匀后超声5min，于8000r/min离心6min，弃掉上清液，保留下层沉淀物，重复上述加无水乙醇、超声、离心步骤两次；

将离心洗涤后的产物在60±2℃环境下干燥10h，干燥后的产物研磨成粉末状固体，置于氧气氛围下升温至300℃±2℃恒温60min，后继续升温至500℃±2℃恒温120min，氧气氛围下自然冷却至室温后将粉末状固体置于还原性气体氛围下，升温至450℃±2℃恒温120min，随后在还原性气体氛围下自然冷却到室温，得到核壳型Ni@CeO₂催化剂。