[发明专利]高铼酸杯芳烃铵盐催化环辛烯环氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机催化领域，尤其涉及一种高铼酸杯芳烃铵盐催化环辛烯环氧化的方法，具体地说，是以高铼酸的杯芳烃铵盐为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，催化环辛烯的环氧化。

背景技术

铼(Re)是稀散元素(RSE)群中发现最晚的一个重要元素，是一种稀少昂贵的有色金属，是现代高科技领域极其重要的原材料之一，具有自身的催化性、耐高温、耐腐蚀、延展性、成型性和抗渗碳性等优异特性。铼的电子结构中其未饱和的4d层的5个电子易于放出，而6s层2个电子又易于参与作用而形成共价键，加上其晶格参数较大等特性，故铼及其化合物具有优异的催化活性，铼及其合金主要用于石油冶炼催化剂。用作石化工业的催化剂。例如用作石油重整的pt-Re/Al₂O₃催化剂(石油学报(石油加工)，1996，12(1)：17-20)、用作生产无铅汽油和汽车尾气净化的催化剂；除铼单质的催化作用外，铼的化合物也具有一定的催化效果。如铼的硫化物作甲酚及木素等的氢化催化剂；ReO₃及WO₃用于丙烯催化反应；Re₂O₇是使SO₂转化到SO₃、以及使HNO₂转化到HNO₃的良好催化剂。NH₄ReO₄/C用作环己烷脱氢及乙醇脱氢的催化剂；KReO₄/SiO₂也是一系列氢化中的催化剂；上述用于催化作用的铼及其某些化合物都属于无机化合物，而铼的金属有机物及催化性能却被开发的很晚，铼的金属有机化合物比较有代表性的是如甲基三氧化铼(MTO)，它是一种新型高效的过渡金属有机催化剂，能够催化多种有机合成反应，如烯烃环氧化、C-H和Si-H的氧化，芳香化合物的氧化反应，烯烃、烯丙基醛、醚、硅烷及不饱和羧酸酯的自复分解反应和醛的烯烃化等(Chem Rev，1997,97(8)：3197-3264.Rare Metal,2006,25(6):411-421.分子催化，2010,24(3)：241-246.),但甲基三氧化铼价格昂贵，使用成本比较高，而且是均相反应，回收再利用比较困难，虽然可通过负载实现重复使用的目的，但是使用成本高的问题仍然无法解决。也有报道使用铼离子液体催化烯烃环氧化的方法(CN 101735175.A)，但离子液体也存在成本高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀散金属铼的杯芳烃化合物，主要是高铼酸的杯芳烃铵盐催化环辛烯环氧化方法。该催化方法使用成本低，催化剂可重复使用。

本发明的技术方案包括如下步骤：

高铼酸杯芳烃铵盐催化环辛烯环氧化的方法，以高铼酸杯芳烃铵盐为催化剂，以30％H₂O₂为氧化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，催化环辛烯的环氧化反应；反应为均相反应，反应结束后，加入少量MnO₂分解H₂O₂，至无气泡产生为止，再用无水MgSO₄干燥反应体系，经气相色谱定性和定量分析，确定反应转化率。以正己烷萃取出产物，其余溶液减压蒸出水和大部分有机物，然后加入甲醇，析出的催化剂可重复使用。

所述的高铼酸杯芳烃的铵盐涉及如下两种结构式：

n＝4,6,8，R＝-CH₃，-C₂H₅和

所述的高铼酸杯芳烃铵盐是通过杯[n]芳烃(n＝4,6,8)铵的盐酸盐与高铼酸铵反应制得，其中杯[n]芳烃(n＝4,6,8)铵的盐酸盐的主要结构为杯[n]芳烃(n＝4,6,8)对位甲基二甲铵盐酸盐及杯[n]芳烃(n＝4,6,8)对位铵盐。

所述的杯[n]芳烃(n＝4,6,8)铵的盐酸盐与高铼酸铵摩尔比为1:1-8。

所述的环辛烯与30％H₂O₂的摩尔比为1:3-5。

所述的环辛烯与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的摩尔比为1:20-60。

所述的环辛烯与催化剂的摩尔比为1:6.0×10^-3-8.0×10^-3。

所述的环氧化反应温度为40-70℃；反应时间为3-6h。

本发明的优点效果如下: