[发明专利]一种锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及到一种锂离子电池负极用由碳包覆的硅/石墨烯纳米片复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有工作电压高、比容量大、使用寿命长、无环境污染等一系列显著优点，已被广泛应用于各种便携式电子器件。电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，以及电动交通工具的快速发展，对锂离子电池的性能有更高的要求。负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，对电池的容量、寿命、安全性、成本等方面具有重要影响。因此，高性能负极材料的研究和开发对提高电池性能、降低成本具有重要意义。硅(Si)具有理论储锂容量高(～4200mAh/g、Li_4.4Si)、嵌锂/脱锂电压适中和资源丰富等优点，硅基材料是取代目前商业应用石墨负极(372mAh/g,LiC₆)的理想材料。但是纯Si的本征导电率差，以及在脱嵌锂过程中存在严重的体积变化率(>300％)，导致活性材料脱离集流体，极大的影响了硅基负极材料的循环稳定性及应用。

研究表明，纳米粒径的硅在充放电过程中的体积膨胀会显著减小，无论其容量还是循环性能都有很大的提高。但是纳米纯硅材料具有较大的表面能，在循环过程中容易发生团聚从而导致容量的衰减，抵消了纳米颗粒的优势。石墨烯纳米片(Graphene nanosheets,简称GNs，下同)由单层或少层石墨烯组成，具有良好的电学、力学和热学性能。将GNs与纳米硅有效的复合，不仅可以有效阻止纳米颗粒的大量团聚，还可以作为柔性基体缓冲硅在锂离子嵌入脱出过程中的体积效应。此外，热裂解有机物对硅基复合物表面进行无定形碳包覆是制备硅-碳复合物的一种重要方法。无定形碳一方面可以提供更多的电子和锂离子的通道，另一方面可以抑制纳米硅脱锂后的团聚及循环过程中活性物质的脱落。

Carbon杂志2011年第49期1787-1796页报道了通过热还原氧化石墨和加热膨胀石墨制得两种不同性质的石墨烯，然后与纳米硅简单混合，制得两种硅/石墨烯复合材料。通过对比，由热膨胀石墨为碳源的复合材料具有相对更好的稳定性，但在30个循环后也仅能保持80％的首次可逆容量，衰减较为明显。该文献报道的两种材料中，石墨烯与硅均通过简单混合在一起，未能形成有效的结合，在脱嵌锂过程中易发生脱离，所以循环稳定性不佳。

中国专利ZL201110247595.7公开了一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，通过对纳米硅与氧化石墨烯的混合浆料进行喷雾干燥、还原最后无定形碳包覆制得。该材料结构为石墨烯包覆纳米硅，并形成粒径在微米级的二次颗粒。该材料循环性能良好，但制备工艺繁琐，原料成本高，不适于大规模生产。

如上所述，常见的硅/石墨烯复合负极材料的制备方法通常为先单独获得石墨烯，再将石墨烯与纳米硅进行简单的混合。其中，制备石墨烯的方法主要为机械剥离普通石墨、化学气相沉积和化学或热还原氧化石墨等。然而，机械剥离普通石墨与化学气相沉积制备过程复杂且生产成本高，还原氧化石墨通常需要使用高腐蚀性的强氧化剂和还原剂以及精确的反应条件控制，上述方法均不适于大规模应用。再者，如何将纳米硅均匀分散在制得的石墨烯纳米片中，并实现硅与石墨烯纳米片的有效复合，充分发挥其导电和缓冲基体的作用，至今仍是一个需要解决的热点问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有硅基负极材料结构稳定性差导致的电极循环性能不佳、而且制备工艺不适合工业化生产的缺陷，提供一种由碳包覆的硅/石墨烯纳米片(Si-GNs@C)复合负极材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备热膨胀石墨片；

(2)将纳米硅粉体、蔗糖以及热膨胀石墨片混合，将所得混合物加入乙醇与去离子水混合溶液中搅拌后进行溶液球磨；球磨转速为800～1600rpm，球磨时间为2～4小时，得到Si-GNs@C负极材料前驱体溶液；

(3)将Si-GNs@C负极材料前驱体溶液干燥后，在保护气体氛围下进行碳化热处理，得到Si-GNs@C负极材料；以质量分数计，所述负极材料中纳米硅占20～45％；热膨胀石墨片占15～35％，余量为非晶碳。

步骤(3)所述碳化热处理的温度为600～700℃，升温时间为30～60分钟，保温时间为2～4个小时。

步骤(1)所述热膨胀石墨片的制备：将膨胀石墨原始粉体在保护气体氛围下进行加热，加热温度为1000℃，保温时间为2～3分钟，得到热膨胀石墨片。