[发明专利]使用二氧化硒和卤代溶剂制备2,2’-联苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用二氧化硒和卤代溶剂制备2，2′-联苯酚的方法。

背景技术

将酚类直接偶联成有很大工业用途的相应联苯酚衍生物始终是一项挑战，因为这些反应通常既没有区域选择性，也没有化学选择性。

酚类这一概念在本申请书中被用作统称，因此也包括取代酚。

主要可以利用电化学方法合成这些联苯酚。使用石墨、玻璃碳、BDD之类的碳电极或者铂之类的贵金属(参考F.Stecker，A.Fischer，I.M.Malkowsky，S.R.Waldvogel，A.Kirste，WO2010139687A1和A.Fischer，I.M.Malkowsky，F.Stecker，S.R.Waldvogel，A.KirsteWO2010023258A1)。这些电化学方法的缺点是必须额外制作部分昂贵的装置。此外还要放大至工业领域通常所需的吨级规模，有时非常复杂，有些情况下甚至不可行。

迄今为止在常规有机条件下使得无保护的苯酚衍生物直接交叉偶联的成功示例屈指可数。多数使用了AlCl₃、FeCl₃、MnO₂之类的超化学计量的量的无机氧化剂或者有机DDQ(参考G.Sartori，R.Maggi，F.Bigi，M.Grandi，J.Org.Chem.1993，58，7271)。

也可选择以多步序列进行此类偶联反应，此时可使用离去官能和通常有毒的例如基于钯的复杂过渡金属催化剂。

上述苯酚偶联方法的一大缺点是必须使用干溶剂并且隔绝空气。如果要以工业规模使用该方法，这两者就意味着很大的花费。

此外，在现有技术所述的反应过程中经常会出现有毒的副产物，必须耗时费力将其与所需的产物分开，并且必须以高昂成本进行处置。由于原料(例如硼和溴)愈来愈紧缺，环保的重要性日益上升，此类转化的价格也在升高。尤其当使用多步序列的时候，需要更换不同的溶剂，这是很麻烦的事，而且意味着额外的成本因素。

发明内容

本发明的任务在于提供—种没有现有技术之缺点的方法。尤其提供一种可用来选择性制备2，2′-联苯酚的方法，也就是在制备过程中产生的副产物尽可能少。也可以大规模使用该方法。

采用权利要求1所述的方法，即可解决这一任务。

制备2，2′-联苯酚的方法包括以下方法步骤：

a)将第一种酚加入到反应混合物之中，

b)将第二种酚加入到反应混合物之中，

c)将二氧化硒加入到反应混合物之中，

d)将一种氟代溶剂或者氯代溶剂加入到反应混合物之中，

e)加热反应混合物，使得第一种酚和第二种酚反应生成2，2′-联苯酚。

可以按任意顺序执行步骤a)～d)。

使用二氧化硒的问题在于，相应的2，2′-硒代二芳醚和相应的Pummerer酮可能会作为副产物大量产生。如果反应控制不利，甚至可能会出现2，2′-硒代二芳醚是反应主产物的情况。但是按照本发明所述，可以适当控制反应，从而尽可能减少每种副产物。

视反应条件而定，加入二氧化硒作为氧化剂可能会产生2，2′-联苯酚或者2，2′-硒代二芳醚作为反应的主产物(参考示意图1)。

示意图1：

已发现加入一种碱或酸，或者加入一种卤代溶剂，就会使得反应朝向各种所需产物的方向进行。

在本情况下争取得到2，2′-联苯酚作为主产物。

与现有技术所述的方法相比，还有不必在隔绝湿气或氧的情况下进行操作的优点。这明显优于其它合成路线。这种直接的C，C-偶联方法是一种高效并且有选择性的方法，与现有的多步合成路线相比显得十分有益。

由于主要形成所需的主产物，并且减少形成分子量较高的过氧化产物，因此能明显简化处理工作。

可以蒸馏回收未转化的反应物以及所使用的溶剂，并且可将其用于其它反应。因此本发明所述的方法能满足经济、大规模工艺的要求。

在本发明所述的方法中还可使用二氧化硒。二氧化硒是金属提纯和矿石精炼的废产物。因此在本发明所述的方法中可使用源自其它工艺流程的废产物，从而再次创造价值。这尤其在工艺流程的可持续性背景下是一个重要的课题。

在该方法的一种变型方案中，方法步骤a)中的第一种酚涉及一种通式为I的化合物：