[发明专利]一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业化制备锂离子电池正极材料高温型锰酸锂的方法，属于新能源材料制备技术领域。

背景技术

尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)因其具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点，是研究得最早也是相对成熟的锂离子电池正极材料之一。近年来以日本和韩国以及台湾等为代表的发达国家和地区开发以锰酸锂正极材料的大中型锂离子电池代表了新能源电动车、电动自行车、电动工具以及电网储能装置等领域最主要的新能源发展方向。

由于新能源产业飞速发展，对电动汽车和储能大功率用电设备的需要，促进了锂离子电池的研究开发与产业化，世界各国已经形成了锂离子电池及其关键材料研究开发热潮。锂离子电池已经垄断了IT产品电源市场，高比容量、高功率、高安全性、低成本、长寿命锂离子电池的研究与开发成为了整个锂电行业发展的方向和趋势。而作为电动车用动力电池，成本和安全性是研究开发的焦点，是真正突破电动车大规模商业化推广应用的关键。迄今，锂离子电池正极材料广泛使用的层状钴酸锂(LiCoO₂)，由于资源、价格和安全性问题难于应用到动力锂离子电池上。尖晶石锰酸锂具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，尤其是不存在过充安全性问题，可以满足高功率、低成本、高安全性动力型锂离子电池的要求。高品质的锰酸锂，与三元材料(LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂)、磷酸铁锂并称为当今动力电池应用的三大正极材料。

然而，尖晶石LiMn₂O₄由于存在高温循环性能和贮存性能差的缺陷很大程度上限制了其应用进程。导致尖晶石LiMn₂O₄高温性能差的原因主要有以下四方面：

(1)锰的溶解：一方面是锰酸锂在酸的作用下直接溶解，另一方面是由于电极过程中锰酸锂中的Mn³⁺会发生歧化反应2Mn³⁺→Mn⁴⁺+Mn²⁺，使Mn²⁺慢慢溶解到弱酸性电解质中；

(2)Jahn-Teller效应：锰酸锂深度放电时会发生Jahn-Teller效应，使锰酸锂的正八面体空隙发生变化出现四方畸变，充放电过程中在电极表面形成稳定性差的四方相Li₂Mn₂O₄。

(3)氧缺陷：尖晶石锰酸锂缺氧时在4.0V和4.2V平台会同时出现容量衰减，且氧的缺陷越多，电池的容量衰减越快。在尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能，导致锰的溶解加剧。引起氧缺陷的因素主要来自两个方面：1)高温条件下锰酸锂对电解液有一定的催化氧化作用，本身溶解失去氧；2)合成条件造成锰酸锂中氧相对于标准化学计量数不足。

(4)电解质自身不稳定：在充放电时，电解质溶液在高压区容易出现不稳定现象；

为了解决上述问题，大量的研究工作致力于对尖晶石LiMn2O4体相掺杂和表面修饰改性及合成工艺的改进，以提高材料自身的结构稳定性及其在电解液中的稳定性。

从工业化的角度，锰酸锂的改性大致经历了三个阶段：

一是对电解二氧化锰(EMD)+碳酸锂(Li₂CO₃)工艺路线，通过添加过量锂来提高材料电化学循环性能及改善一定的高温性能。由于工艺简单和成本低，目前在国内被广泛采用。但这种工艺无法对产品进行有效改性，且产品的形貌受EMD本身形貌的影响很大。在电池生产过程中，电极加工性能差、电池成品率低下。