[发明专利]用于乙酸乙酯加氢的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学催化材料制备及应用领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和在乙酸乙酯加氢反应中的应用。

背景技术

乙醇是一种重要的化工原料，广泛应用于化工、医药、涂料和食品等行业，尤其是乙醇汽油作为一种新型清洁燃料,是目前世界上可再生能源的发展重点。世界各国积极开发应用生物燃料乙醇,将其作为一种石油替代能源制定应用计划，其前景非常良好，故乙醇的需求量持续增加。而目前我国生产乙醇的方法主要为粮食发酵法，但是粮食发酵法生产乙醇的路线受粮食价格的影响较大且经济效益低。因此需要进一步寻求节能环保的生产乙醇的方法。

目前我国已成为醋酸生产第一大国，然而醋酸的市场需求量远低于醋酸产量，产能过剩，装置开工率低。近年来,醋酸及醋酸酯加氢制备乙醇技术成为研究热点。但是由于醋酸直接加氢制乙醇需用贵金属催化剂，其催化剂成本高；同时醋酸的腐烛性较大,该工艺对设备材质要求较高,工业生产中设备投资大,所以其经济性有待验证。然而醋酸酯加氢制备乙醇路线可有效避免上述问题，运用醋酸酯加氢制乙醇工艺简单，分离更为简单，且催化剂为常规的过渡金属催化剂,成本较低。同时，由于其原料及产物的腐烛性较弱，可采用碳钢材质，投资额大大降低，可显著降低乙醇的生产成本。与此同时，我国现在醋酸工业酯化技术已相当成熟，且醋酸、醋酐产能过剩，故醋酸酯加氢制乙醇技术的成功开发可为醋酸、醋酐、醋酸乙稀以及副产醋酸酯的相关企业通过技术改造生产乙醇找到新出路，提高企业盈利能力。

因此开发乙酸乙酯的下游产品具有非常重要的意义，可以有效缓解目前国内醋酸行业处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境，并可降低乙醇生产成本，也为大量产出乙醇寻求了一条新出路。同时也拓宽醋酸和醋酸酯下游产业链。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙酸乙酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包含多种金属或金属复合氧化物，具有产品选择性高、低温活性好、价格低廉、制备过程简单、容易操作、适合于大规模工业化生产等优点。

本发明提供了一种用于乙酸乙酯加氢反应的催化剂，所述催化剂为Cu_x-Al_y-M_z，其中，M为碱土金属，x：y：z＝60-5：40-0：30-0。所述催化剂中含有活性组分和助剂，所述活性组分包括铜，所述助剂包括碱土金属和铝，所述催化剂中，铜元素、铝元素、碱土元素的物质的量之比为60-5：40-0：30-0。优选地，铜元素、铝元素、碱土元素的物质的量之比为30-5：15-0：10-0。其中，所述碱土金属元素包括不限于Mg、Ca、Sr或Ba等。本发明催化剂与现在技术相比，具有制备方法简单、操作易被掌握、价格低廉、因此降低了制备成本从而具有良好的发展前景。

本发明催化剂中，所含的铝助剂使其在酯类化合物加氢反应中具有更佳的低温活性和转化率。所含有的碱土金属元素助剂使其在酯类化合物加氢反应中具有较高的产物选择性以及显著提高的转化率。

本发明催化剂中，优选铜元素、铝元素、以及碱土元素的不同配比和制备方法以达到良好的反应性能。

本发明还提供了一种用于乙酸乙酯加氢的催化剂的制备方法，该方法包括在共沉淀条件下，首先将活性组分铜的可溶盐、助剂铝的可溶盐、助剂碱土金属的可溶盐配成第一溶液；其次，将沉淀剂配置成第二溶液，并在搅拌条件下将第一溶液缓慢滴加到第二溶液。后经陈化、过滤得到固体沉淀物；然后，还要对固体沉淀物进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。

本发明制备方法中，活性组分铜的可溶性盐包括不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等；所述助剂组分铝的可溶性盐包括不限于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等；所述碱土元素的可溶盐包括不限于碱金属硝酸盐或碱金属氯化物等。所述碱土金属元素包括不限于Mg、Ca、Sr、Ba等。

本发明制备方法中，共沉淀条件是指共沉淀过程中维持的条件，可以通过控制沉淀剂的量来调节沉淀过程中的pH。所述共沉淀条件的可选范围较宽。优选地，所述共沉淀条件包括：温度为20-100℃，滴定终点pH值为7-10。优选地，所述共沉淀条件为：温度为80℃，滴定终点pH值为7-8。

本发明制备方法中，所述用来干燥和焙烧的温度和时间可选范围较宽。优选地，为了进一步提高催化剂的加氢活性，所述干燥条件包括：温度为80-130℃，时间5-22h；所述焙烧条件包括：温度为250-650℃，时间为3-6h。

本发明制备方法中，所述沉淀剂优选为无机碱；优选地，所述沉淀剂为Na₂CO₃。