[发明专利]一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法，属于有机化合物合成领域。

背景技术

乙酰丙酸酯是一种重要的平台化合物，一般为无色液体，沸点较高。从分子结构上看，乙酰丙酸酯有一个羰基和一个酯基，具有良好的反应活性，可以发生水解、缩合、加成和还原等多种反应。利用以上的特性，乙酰丙酸酯不仅在食品、医药、香料和交通运输等邻域具有广泛的应用，还可以作为一种新型的燃料添加剂以替代传统的石油能源。

目前，由生物质制备乙酰丙酸酯的途径主要有两条：乙酰丙酸酯化和生物质基分子的醇解。虽然由乙酰丙酸酯化制备得到的乙酰丙酸酯产品的纯度较高，但是原料乙酰丙酸的生产工艺存在着副反应多，难以分离等问题，造成乙酰丙酸的价格居高不下，导致酯化生产乙酰丙酸酯的成本高昂。而通过对生物质分子进行醇解来制备乙酰丙酸酯的工艺具有方法简单，副反应少，成本低等优点，因而受到了广泛关注。传统的醇解工艺中，采用的催化剂主要是液体酸和固体酸。液体酸虽然催化效率高，但是存在对设备腐蚀性强、难以回收和对环境污染严重等不足，不符合绿色化学的发展要求；而固体酸催化剂具有容易回收并可重复利用的优点，但其催化活性较液体酸低得多，并且催化剂表面易发生结炭而使催化剂失活。因此，开发一种新型的催化体系来催化生物质基化合物高效、高选择性地转化制备乙酰丙酸酯产品就变得具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法，本发明方法能够高效、高选择性地制备乙酰丙酸酯类，避免使用传统的固体酸或液体酸催化剂，副反应少、成本低、无腐蚀、无污染，催化剂易回收、催化活性高、可反复利用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂，为金属盐，其中，金属盐的阳离子为Al³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺、Fe³⁺、Zn²⁺或Cu²⁺中的至少一种。

申请人经研究发现，上述金属盐可作为制备乙酰丙酸酯的催化剂，不仅副反应少、成本低、无腐蚀、无污染，且催化剂易回收、催化活性高、可反复利用。

为了进一步提高乙酰丙酸酯的产率，优选，金属盐为卤化盐、硫酸盐或硝酸盐中的至少一种。

为了更进一步提高乙酰丙酸酯的产率，优选，金属盐为卤化盐、硫酸盐或硝酸盐中任何两种摩尔比为0.5-2的混合物；进一步优选，金属盐为AlCl₃和SnCl₄摩尔比为0.5-2的混合物。

用上述用于制备乙酰丙酸酯的催化剂制备乙酰丙酸酯的方法，以醇为溶剂。

为了进一步提高乙酰丙酸酯的产率，优选，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。

上述制备乙酰丙酸酯的方法：以醇作为溶剂，糠醇直接加热醇解生成乙酰丙酸酯，其中，催化剂与糠醇的物质的量比为1:(1～20)。申请人经研究发现，当催化剂与糠醇的物质的量比小于1:5时，产品的产率会呈下降的趋势，因此进一步优选，催化剂与糠醇的物质的量比为1:(3-5)。

上述方法以金属阳离子在醇解过程中产生酸性中心为活性位点，催化糠醇的醇解开环，得到乙酰丙酸酯；本发明采用廉价的金属盐催化剂，避免了使用高腐蚀性的液体酸和价格高昂的固体酸，有效地降低了乙酰丙酸酯的生产成本，采用本发明提供的方法制备乙酰丙酸酯类，产率可达80％以上。

采用上述方法反应时，为了进一步保证产品的产率，优选，糠醇在醇中的质量浓度为0.5％～10％。申请人经研究发现，当糠醇在醇中的质量浓度大于1％时，产品的产率会呈下降的趋势，因此，进一步优选为0.5-1％。

上述方法醇解的反应温度为130-190℃；进一步优选为150-190℃，申请人经研究发现，当费用温度大于160时，产品的产率会呈下降的趋势，因此，更进一步优选150-160℃。

为了保证产品得率，醇解时的加热方式优选为微波加热或油浴加热。

为了保证反应效率，优选，在微波加热条件下，反应时间为1-40min，在油浴加热下，反应时间为60min-240min。进一步优选在微波加热条件下，反应时间为5min，当反应时间超过5min时，会增加副反应的发生，导致产率的下降；在油浴加热下，反应时间为180min-230min，当反应时间超过230min时，会增加副反应的发生，导致产率的下降。