[发明专利]一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气高分散Ni催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气高分散负载型Ni催化剂的制备方法，属于天然气化工技术领域和催化剂制造工程技术领域。其特征在于，采用三嵌段共聚物P123(聚乙二醇‑聚丙二醇‑聚乙二醇，PEG‑PPG‑PEG)作为Ni催化剂制备过程中的辅助添加剂，以Ni(NO₃)₂.6H₂O+P123的水溶液为浸渍液、以介孔二氧化硅SBA‑15为载体，通过浸渍、干燥、焙烧的过程制得负载型Ni催化剂Ni/SBA15‑P123(1/X)。所述的负载型Ni催化剂，制备时添加P123的量为：P123与Ni的摩尔比1/X＝1/750～1/3，优化为1/500～1/50。以负载型Ni/SBA15‑P123(1/X)为催化剂，以甲烷和二氧化碳为原料气，在常压下反应制合成气。使用本发明的工艺方法制备的Ni/SBA15‑P123(1/X)催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中具有高的活性和优良的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气(CO和H₂的混合气)高分散Ni催化剂的制备方法，属于天然气化工技术领域和催化剂制造工程技术领域。

背景技术

天然气作为一种极其重要的化石能源，比石油、煤炭更具有应用前景。石油资源的日益枯竭、煤炭资源开采以及使用过程中对环境造成的污染等，使得合理的开发利用清洁、廉价的资源成为各国科学家研究的焦点；而天然气作为一种清洁、廉价的资源，储量及其丰富，特别是随着页岩气的开发、利用，将会极大的改变现在的能源结构。化石能源的使用，不可避免的产生二氧化碳，二氧化碳是最主要的温室气体。甲烷是天然气的主要成分，把甲烷和二氧化碳通过催化重整的方法转化为合成气(CO+H₂)，而合成气可以高效地转化为高品质液体燃料(不含氮、硫、重金属和芳烃等杂质)及其他高附加值的化学品。这些高品质液体燃料的推广和应用可以大大缓解日益严重的大气污染，改善人类的生存环境。因此甲烷和二氧化碳重整制合成气的技术，在天然气化工和合成气化工技术领域占有重要的位置，正越来越受到人们的关注。

甲烷二氧化碳重整的概念首先由Fischer-Tropsch在1928年提出(Brennstoff-Chemie,1928,3:39)，已取得很大进展，有大量的论文和专利技术报道。常见的催化剂有贵金属催化剂(如Rh、Pt、Ru、Pd、Ir等)，常具有较高的初始催化活性和较好的稳定性，但是由于储量有限、价格昂贵等限制了其广泛的工业应用。所以，目前的研究集中于储量丰富、价格相对便宜的非贵金属催化剂(如Ni、Co、Fe等)，并通过调变催化剂的结构来改善活性和稳定性。总的来说，工业应用的催化剂需要具备高活性、高稳定性以及低成本等要求，其中Ni催化剂由于价格低廉且优异的初始催化活性而被广泛的研究。文献(Catalysis Today,2004,93–95:39)报道了以Ni为活性组分的Ni-CeO₂,Ni-ZrO₂和Ni-Ce-ZrO₂催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的催化性能，其中Ni-ZrO₂迅速失活，Ni-Ce-ZrO₂催化剂由于具有较高的Ni的分散度和氧传递能力而表现出最好的活性和稳定性；但是该文献报道的Ni-Ce-ZrO₂催化剂共沉淀法制备过程极其繁琐，同时引入了KOH作为沉淀剂，很难通过去离子水洗涤的方法完全除尽残留的KOH，从而会影响到催化剂的活性等。文献(Industrial&EngineeringChemistry Research,2009,48:7498)报道了一种通过溶胶凝胶法制得的Ni/Sm₂O₃-La₂O₃催化剂，并考察了其甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能，反应共运行了26个小时，活性就有了较为明显的下降。此外，中国发明专利(公开号CN1939587)公布的Ni-SBA15/Al₂O₃/FeCrAl催化剂，制备过程极其复杂，同时没有明确的稳定性结果。

发明内容