[发明专利]纳米复合颗粒及其制备方法

说明书

本申请是基于申请号为200780034495.8、申请日为2007年8月10日、发明名称为“纳米复合颗粒及其制备方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及纳米复合颗粒及其制备方法。该纳米复合颗粒适合用作催化剂和/或催化剂载体。

发明背景

在很多应用中，包括氧化化学物质、氢化处理、克劳斯(Claus)反应、光催化、挥发性有机化合物的完全氧化和DeNO_x反应中，二氧化钛广泛用作催化剂和/或催化剂载体。在例如美国专利No.4929586和5137855中教导了使用二氧化钛作为NO_x选择性催化还原的催化剂载体。尽管二氧化钛的任何结晶形式(锐钛矿、金红石和板钛矿)均可用于催化剂用途，然而典型优选锐钛矿，参见例如美国专利No.5330953和6576589。

遗憾的是，当二氧化钛用于高温用途(例如DeNO_x)时是热不稳定的。在高温下，二氧化钛纳米颗粒趋于聚结(coalesce)，这降低了其表面积和孔隙率。此外，锐钛矿在高温下可能至少部分地转变成较不利的金红石形式。

很多策略用于解决这些问题。一种方法是添加第二金属氧化物。例如，美国专利No.5021392公开了一种二元氧化物载体(二氧化钛－氧化锆)，其由钛和锆的盐共沉淀以形成水溶胶并对所述水溶胶进行老化以产生二元氧化物载体而形成。美国专利No.5922294教导了通过共水解钛的醇盐和氧化铝的混合物制备混合氧化物的方法。美国公开申请No.2003/0103889公开了制备二氧化钛－氧化硅复合物的方法，其通过将二氧化钛与硅溶胶结合而制备。当将第二金属氧化物纳入二氧化钛点阵以形成均匀单一混合氧化物时，二氧化钛的晶体点阵和催化性能通常受到影响。

另一种解决热不稳定问题的方法是将涂层施加到二氧化钛上。例如，美国专利No.5330953公开了在二氧化钛颗粒上形成两种涂层，其包括包含铝、硅、锆和镧的氧化物的第一涂层以及第二磷酸盐涂层。此外，美国专利No.5652192公开了制备涂覆有硫酸盐的二氧化钛纳米颗粒的水热法。该方法采用硫酸盐和二氧化钛前体的混合物的水热处理以制备涂覆有晶体形式硫酸盐的二氧化钛纳米颗粒。该方法的一个问题是涂层会影响二氧化钛的催化性能。

总之，需要新型的二氧化钛纳米复合颗粒及其制备方法。特别有价值的纳米复合颗粒将具有用于催化用途的改善热稳定性。

发明概述

本发明是纳米复合颗粒及其制备方法。纳米复合颗粒包含二氧化钛纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和表面稳定剂。金属氧化物纳米颗粒是二氧化锆、二氧化铈、氧化铪、氧化锡、氧化铌和/或氧化钽。表面稳定剂是二氧化硅、氧化铝、五氧化二磷、硅酸铝和/或磷酸铝。通过在二氧化钛纳米颗粒存在时水热处理无定形水合金属氧化物来形成金属氧化物纳米颗粒。

通过如下方式制备纳米复合颗粒：首先形成包含二氧化钛纳米颗粒、至少一种可溶金属氧化物前体和溶剂的浆料，然后使可溶金属氧化物前体沉淀以形成包含二氧化钛纳米颗粒、无定形水合金属氧化物和溶剂的浆料。然后将浆料水热处理以将无定形水合金属氧化物转变为金属氧化物纳米颗粒，并产生包含氧化钛纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒的纳米复合颗粒。在水热处理之前添加表面稳定剂，或者在水热处理之后立即添加表面稳定剂。

出人意料地，该纳米复合颗粒显示出增强的热稳定性，并成为用于DeNO_x处理的活性催化剂载体。

发明详述

本发明的纳米复合颗粒包含二氧化钛纳米颗粒，至少一种金属氧化物纳米颗粒和表面稳定剂。

本发明的二氧化钛纳米颗粒具有低于200nm的平均微晶尺寸，优选1-100nm，最优选2-20nm。二氧化钛纳米颗粒可以为板钛矿、锐钛矿或金红石相。然而，优选二氧化钛纳米颗粒主要为通过x射线衍射图确定的锐钛矿。主要为锐钛矿意指纳米颗粒为至少95％锐钛矿，且最优选大于98％锐钛矿。二氧化钛纳米颗粒的比表面积典型为约10到约300m²/g，优选20-200m²/g。

可以从MillenniumChemicals(G1)或KerrMcGee(HydratePaste)购得合适的二氧化钛纳米颗粒。还可以通过现有技术中已知的任何方法制备二氧化钛纳米颗粒。现有技术公知制备二氧化钛纳米颗粒的方法。参见，例如美国专利No.4012338，在此通过引用将其并入本文。