[发明专利]含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种1-氧-4-硫代-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。

背景技术

近几十年来，由高分子材料引发的火灾给人们的生命安全造成了巨大的威胁，由此，高分子材料的阻燃处理成为人们关注的焦点。我国目前使用最多的阻燃剂是卤系阻燃剂，但是随着对卤系阻燃产品危险性认知度的提高，阻燃剂无卤化的呼声越来越高，卤系阻燃剂的使用范围受到了很大的限制。因此，无卤阻燃剂的开发与研究具有急需性。磷系阻燃剂，特别是有机膦系阻燃剂越来越受到人们的重视，其具有低烟、低毒等优点，是一种环境友好型阻燃剂，在环保要求越来越严格的今天，已成为最具有发展前景的阻燃剂品种之一。

本发明公开了一种含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯化合物的制备方法。本发明阻燃剂，具有含磷量高、稳定性好、硫磷协同阻燃效能高、与材料相容性好等优点。分子中的有机膦键(P-C键)会给化合物带来稳定性，笼环结构对化合物的稳定性也有贡献。其工艺简单，原料廉价易得，因此，本发明含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯有较好的开发前景。

发明内容

本发明的目的在于提出一种含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：

该方法为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，将等摩尔的三羟甲基硫化膦与三氯氧磷在不反应的温度10℃以下充分混合均匀，升温至30℃开始明显放出氯化氢，升温至50℃保温3h，再升温至80-100℃反应8-12h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，经纯化处理，得产品含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯。

该方法还可为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基硫化膦，冷却到10℃以下，滴加与三羟甲基硫化膦相同摩尔的三氯氧磷，在不反应的温度下充分混合均匀，而后升温至30℃开始明显放出氯化氢，升温至50℃保温3h，再升温至80-100℃反应7-10h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得产品含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯。

如上所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、乙腈或丙腈，其用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的2-5倍。

如上所述的纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。

本发明含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯为淡黄色固体，产品收率为73.9％-92.2％，熔点：66±2℃，分解温度：257±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯化合物含磷量高达31％，含硫量达到16％，总有效阻燃元素含量高达47％，其含有笼环结构，对称性好，稳定性好，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。

②本发明含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯化合物使用的原料三羟甲基硫化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，结构稳定，与三氯氧磷反应，又引入多酯结构，同时又提高了磷的含量，磷硫双元素协同阻燃效能高。

③本发明含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

1、含硫有机膦阻燃剂笼状磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；