[发明专利]阻燃剂4‑硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物及其制备方法，具体涉及一种4-硫代-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。

背景技术

20世纪以来，有机合成高分子材料的发展有了长足的进步，尤其是塑料、合成橡胶和纤维等材料已经成了人们日常生活中不可或缺的一部分，但是由其引发的火灾也时刻威胁着人们的生命财产安全，因此向这些材料中添加阻燃剂来减少火灾发生率已经成为亟待解决的重要问题。卤系阻燃剂曾经是使用最多的阻燃剂，可是由于其毒性污染等缺陷，在欧盟RoHS指令颁布之后，使得传统卤系阻燃剂逐渐遭到人们的摒弃。环境友好型阻燃剂越来越受到人们的青睐，尤其是近年来开发的以磷元素为主要阻燃元素的有机膦系阻燃剂，更受到人们的推崇，该类阻燃剂具有热稳定性高，成炭性能好，燃烧时环境友好等优点。

本发明公开了一种磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物及其制备方法。本发明化合物为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、磷硫双元素协同阻燃效能高、与材料相容性好等优点。分子中的有机膦键(C-P键)会给化合物带来稳定性，笼环结构对化合物的稳定性也有贡献。本发明工艺简单，属绿色制备工艺，有非常好的发展前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物，其阻燃效能高，加工性能好，可克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

本发明的另一目的在于提出一种磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：

在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-160℃反应8-12h，控制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，降温至20℃以下，经纯化处理，得产品4-硫代同笼双磷亚磷酸酯。

该方法还可为：

在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-160℃反应6-10h，控制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，再减压蒸馏除去有机溶剂，降温至20℃以下，经纯化处理，得产品4-硫代同笼双磷亚磷酸酯。

如上所述亚磷酸三酯为亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯。

如上所述有机溶剂为二氧六环、苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的3-7倍。

如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基硫化膦质量的1％-2％。

如上所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。

本发明磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯为淡黄色固体，产品收率为85.7％-95.0％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃，其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：

R为-CH₃或-CH₂CH₃

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物含磷量高达33.7％，含硫量达到17.4％，总有效阻燃元素含量高达51.1％，其含有笼环结构，对称性好，稳定性好，分解温度高，磷硫双元素协同阻燃效能高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。

②本发明磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物使用的原料三羟甲基硫化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与亚磷酸酯反应，又引入多酯结构，同时又提高了磷的含量，使产品获得较好的阻燃性的同时又增加了抗氧能力。