[发明专利]一种石墨硅基复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用石墨硅基复合负极材料的制备方法。

背景技术

硅材料因具有较高的储理容量( 理论比容量4200mAh/g) 和丰富的资源，被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉碎化，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高硅材料的电导率与循环稳定性意义重大。目前主要通过硅的纳米化、硅与金属的合金化、硅与碳材料的复合来改善硅材料的体积膨胀。

专利文献CN103078092A 公开了一种锂离子电池硅碳(Si/C) 复合负极材料的制备方法，该发明将硅源( 刻蚀处理前或处理后) 与石墨在第二类添加剂存在的条件下分散在溶剂中，控制温度将溶剂完全挥发后，得前驱体固体；并对前驱体固体进行无定形碳的包覆。该发明通过刻蚀制备的纳米硅比表面积大，难于在石墨表面得到均匀的分散，所以用该方法制备的硅碳材料由于硅团聚严重，无法解决硅膨胀引起的该材料循环性能差的问题。

申请号201310294027.1 专利公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，所述方法通过分散纳米硅于石墨颗粒之间或者附着于石墨表面制备纳米硅/ 石墨复合体，然后对复合纳米硅/ 石墨复合体进行干燥包覆和高温碳化处理，制备出锂离子电池硅碳负极材料。该方法将分散介质蒸干过程中，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，纳米硅在干燥后仍然会重新团聚，难于抑制大颗粒硅的体积膨胀，且使用的粘结材料碳化后残炭率低，导致该纳米硅和石墨颗粒的结合强度低和电极材料循环性能较差。

申请号201310566652.7 专利公开了一种石墨硅基复合锂离子电池负极材料，该发明先制备硅研磨液、高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液和石墨分散液，再将其混合制得石墨/ 硅/ 高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液；然后经喷雾干燥、热处理后，加入沥青进行熔融机械式捏和，最后经高温烧结、粉碎、过筛制得石墨硅基复合锂离子电池负极材料。该方法采用高丙烯腈含量高分子微球作为热裂解碳源，残炭量高，混合均一，硅与石墨粘结牢固。但该方法将石墨与纳米硅通过喷雾干燥进行复合，在干燥复合过程中很难避免纳米硅的团聚。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种石墨硅基复合负极材料的制备方法，该方法先采用树脂类碳前驱体对纳米硅进行包覆，碳前驱体经过高温碳化后形成多孔结构，能有效缓解硅的体积膨胀效应，再对包覆碳化后的材料通过粉碎得到亚微米粉体，再与石墨、沥青类碳前驱体进行混合后，通过高温处理，冷却过筛，得到本发明石墨硅基复合负极材料。

一种石墨硅基复合负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：

（1）将树脂类碳前驱体分散在溶剂中，加入纳米硅，然后超声分散，蒸发掉有机溶剂，在惰性气体保护下，高温碳化，得到材料A；

（2）将材料A通过粉碎，得到粒径D50介于0.1～1μm的亚微米级粉体B；

（3）将粉体B与石墨、沥青类碳前驱体进行固相混合，然后在惰性气体保护下，高温碳化，冷却过筛即可。

进一步，步骤（1）中树脂类碳前驱体是指糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙二醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的1种或至少2种的组合。

进一步，步骤（1）中树脂类碳前驱体与纳米硅的比例为1：（0.05～0.15）。

进一步，步骤（1）中高温碳化的温度为650～850℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为0.5～3h。

进一步，步骤（2）粉碎是指通过球磨、机械粉碎或者气流粉碎方式中的一种或者两种以上的组合。

进一步，步骤（3）粉体B与石墨的重量比为(0.1～0.5)：1，沥青类碳前驱体占粉体B与石墨总重量的10～30%。

进一步，步骤（3）中石墨的平均粒径为5～30μm，振实密度≥0.7g/cm³。

进一步，步骤（3）中沥青类碳前驱是指煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的1种或至少2种的组合。

进一步，步骤（3）中沥青类碳前驱的粉体粒径D50≤3μm。

进一步，步骤（3）中高温碳化的温度为850～1000℃，升温速率为5～20℃/min，保温时间为0.5～4h。