[发明专利]一种Cu/SiO2催化剂及其用于合成四氢呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由马来酸二甲酯在Cu/SiO₂催化剂作用下加氢合成四氢呋喃的方法。

背景技术

四氢呋喃具有低毒，低沸点的特点，能溶解各种有机化合物(除聚乙烯，聚丙烯和氟树脂外)，常常作为各种反应和树脂橡胶的溶剂而被称为“万能溶剂”。此外，在制药行业也被用来作为原料合成黄体酮、利复霉素等药物。目前，四氢呋喃主要用途还是用于生产聚四亚甲基醚二醇，大约占四氢呋喃总消耗量的80％左右，而聚四亚甲基醚二醇则主要用于生产制作服装的弹力氨纶纤维。

对于四氢呋喃的生产工艺，主要包括：雷珀(Reppe)法、丁二烯法、烯丙醇法、顺酐直接加氢法等，但这些方法都存在产品收率低、生产要求苛刻、环境污染等问题。

Cu基催化剂是目前工业上常用的加氢催化剂，主要有：Cu-Cr，Cu-Zn，Cu-Zn-Al等催化剂。随着人类对环保意识的增强，Cu-Cr催化剂因Cr的毒性危害人体而逐渐被工业生产所淘汰；对于Cu-Zn，Cu-Zn-Al等催化剂，仍然存在着活性组分不够明确，产物选择性低，热稳定性差等问题。

Cu/SiO₂催化剂因其优异的酯加氢性能被广泛应用于煤制乙二醇项目中草酸二甲酯的加氢反应等，并逐渐成为了内国外研究的焦点。但普通Cu/SiO₂催化剂也存在活性组分分散度低、加氢活性较低等缺点。因此研究开发一种高分散、高活性的Cu/SiO₂催化剂，并开发一条新的高效合成四氢呋喃的路线，是非常有意义的。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有高分散度和高活性的Cu/SiO₂催化剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种在Cu/SiO₂催化剂的作用下，以马来酸二甲酯为原料一步加氢高效合成四氢呋喃的方法。

本发明所述的Cu/SiO₂催化剂，是一种具有高分散度和高活性的Cu/SiO₂催化剂，是以SiO₂为载体，负载活性组分铜的负载型催化剂，铜的负载量为10～40wt％，优选15～30wt％，所述Cu/SiO₂催化剂按以下方法制得：

(a)将Cu的前驱体盐溶于去离子水中，再加入氨水配成铜氨溶液，搅拌30～300min(优选40～100min)；然后加入聚乙二醇，继续在20～50℃(优选30～40℃)温度下搅拌30～300min(优选60～120min)；得到含铜混合溶液；

(b)将SiO₂载体加入到步骤(a)得到的含铜混合溶液中，搅拌处理60～600min(优选200～300min)；然后将温度升到85～100℃(优选90～100℃)除去溶剂，得到胶状固体；

(c)步骤(b)制得的胶状固体于300～500℃(优选350～450℃)的温度条件下焙烧1～10小时(优选5～10小时)，得到负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体；

(d)步骤(c)制得的负载在SiO₂载体上的铜氧化物前驱体在还原性气氛中，在250～500℃的温度条件下还原2～15小时，即制得所述的Cu/SiO₂催化剂。

所述步骤(a)中，所述的Cu的前驱体盐为Cu(NO₃)₂、Cu(CH₃COO)₂或Cu(HCOO)₂。

所述步骤(a)中，所述氨水浓度为20～28wt％。

所述步骤(a)中，所述Cu的前驱体盐中含有的铜的质量、氨水中含有的NH₃的质量、聚乙二醇的质量用量、去离子水的质量用量之为1：0.8～5：0.1～2：5～50，优选1：1～3：0.5～1.5：10～40，更优选1：1.5～3：0.8～1.25：12～40。

所述步骤(b)中，所述的SiO₂载体的质量用量与步骤(a)中的Cu的前驱体盐中含有的铜的质量之比为100∶10～40，优选100：15～30。