[发明专利]三氯氢硅歧化反应精馏生产硅烷的装置及方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三氯氢硅歧化反应精馏生成硅烷的装置及方法，特别是涉及一种以三氯氢硅为原料，增加中段部分冷凝，利用反应精馏技术，经过歧化反应精馏制备硅烷的装置及方法。

背景技术

硅烷，英文名称：silane，分子式为SiH₄。硅烷作为一种重要的硅源材料，广泛应用于半导体微电子IC、光伏太阳能电池PV、液晶显示器LCD等产业。

目前，硅烷的生产方式主要有三种：氟化铝钠法、硅镁合金法和氯硅烷歧化法。其中氟化铝钠法以氢化铝钠和四氟化硅为原料，反应合成硅烷气体，经过后续吸附、精馏分离纯化精制后得到6N以上的高纯度电子级硅烷气体，美国MEMC公司采用该方法已经大规模生产高纯硅烷，国内已有企业引进此工艺生产线，但运行情况很不理想；硅镁合金法也称小松法，以工业硅粉、金属镁和氯化铵为原料，经两步反应得到硅烷，由于成本较高，至今没有大规模生产线；氯硅烷歧化法多以三氯氢硅为原料，经多步歧化反应，最终生成硅烷和四氯化硅，与氢化工序配合形成闭合回路，排出物少，对环境有利，材料利用率高，无副产品，美国REC公司采用该方法大规模制备硅烷气体，国内暂无企业采用此工艺。

综合评价三种工艺的优良性，并结合目前国内的国情，氯硅烷歧化法制备硅烷的工艺更加适合。氯硅烷歧化法制备高纯硅烷的工艺最早由UCC公司提出，在其专利US4340574中提出了一种以氯硅烷为原料，利用固定床通过多步歧化反应，伴随精馏提纯序列，实现闭路循环制备高纯硅烷的工艺过程。此后，德国拜耳公司将此流程进行了简化，仅仅通过一台反应精馏塔即可得到高纯硅烷产品，为了降低工艺实现难度及提高硅烷纯度，又提出了一台反应精馏塔和一台精馏提纯塔联合操作的工艺，并申请了专利US6905576。期间还有多位研究者对以上两种工艺进行了细节上的改进，但并没有本质上的工艺创新。

现有的国外氯硅烷歧化制备硅烷的技术存在一定的缺陷：首先，利用固定床配套精馏序列的多步歧化工艺设备复杂，且由于硅烷常压沸点极低，约为-112℃，因此硅烷提纯塔操作压力较高，一般高于5Mpa，塔顶温度较低，一般低于-110℃，塔顶冷凝冷媒成本较高；其次，简化后的歧化反应精馏工艺，虽然工艺设备得到简化，但同样面临低温冷凝的问题，工艺实现难度较大。

本发明提出一种新的三氯氢硅歧化反应精馏制备硅烷的工艺，三氯氢硅歧化反应精馏塔顶气相采出反应产物硅烷，塔底采出四氯化硅，三氯氢硅100％转化为硅烷和四氯化硅，四氯化硅返回到冷氢化系统中转化为三氯氢硅。

发明内容

本发明的目的是提供一种三氯氢硅歧化反应精馏制备硅烷的工艺，以三氯氢硅为原料，利用反应精馏技术，经过歧化反应精馏制取硅烷。

本发明所涉及的歧化反应为：

2SiHCl₃＝SiH₂Cl₂+SiCl₄

2SiH₂Cl₂＝SiH₃Cl+SiHCl₃

2SiH₃Cl＝SiH₄+SiH₂Cl₂

其中SiH₃Cl极不稳定，氯硅烷系统中几乎检测不出该物质的存在。因此，后两个反应在工程上可以合并为一步反应，即：

2SiHCl₃＝SiH₂Cl₂+SiCl₄

3SiH₂Cl₂＝SiH₄+2SiHCl₃。

本发明的全塔由塔顶深冷器、精馏段、中段部分冷凝、反应段和提馏段；用两步歧化反应，并利用反应精馏塔的精馏分离作用，氯硅烷在塔内循环，最终使三氯氢硅的转化率达到100％，最终在塔顶得到硅烷，塔釜得到反应生成的四氯化硅产品。全塔控制适当操作压力，增加硅烷和氯硅烷的沸点，同时在塔中增加中段冷凝回流，使大部分氯硅烷在中段回流，节约塔顶深冷器优质冷量，在保证反应段温度不让催化剂失活的前提下，适当增加操作压力，提高深冷器冷源温度，降低深冷器成本和节约能源。本发明工艺设备简单，塔釜产品四氯化硅返回到冷氢化体系中转化成三氯氢硅，实现闭路循环，同时得到硅烷纯度高。

本发明所述的三氯氢硅歧化反应精馏生产硅烷的方法。