[发明专利]一种不对称质子交换膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜领域，尤其涉及一种不对称质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)是将储存于甲醇燃料中的化学能直接转变为电能的一种电化学反应装置，具有高能量转化效率、高能量密度、燃料储运和补充方便、启动快捷、安静、清洁和环境友好等优点，被认为是清洁能源领域适应未来能源和环境要求的新一代动力电源。按照燃料和氧化物供给方式的不同，DMFC可分为主动式、自呼吸式和被动式三种类型。其中被动式DMFC简化了反应物的输送及温控设备，非常适合用作移动式电源和便携式电源，具有十分广阔的应用前景。近年来，移动电子产品功能多样化、外观小型化的发展趋势，迫切需要研发高比能、更安全、续航时间更长的新型被动式DMFC。

质子交换膜(PEMs)是DMFC的核心部件，它既是导电离子的载体，起到传递质子的作用；同时又是隔膜材料，阻隔燃料和氧化剂，是一种质子选择性透过膜，其性能直接影响燃料电池的性能。杜邦公司开发的全氟磺酸Nafion系列膜因具有高的质子传导率和化学稳定性而被广泛使用。然而，Nafion膜的甲醇透过率高，即使甲醇的浓度降低到1mmol/L，仍然有约36％的甲醇透过膜渗透到电池阴极。甲醇透过率高不仅会造成甲醇的流失，导致DMFC的燃料转化率大大降低，而且还会加速阴极催化剂毒化，缩短电池的使用寿命。因此，迫切需要开发具有良好抗甲醇透过能力的PEMs材料。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种不对称质子交换膜及其制备方法和应用，本发明提供的不对称质子交换膜的甲醇透过率低。

本发明提供了一种不对称质子交换膜，由含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中浸渍制成。

优选的，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮制成，所述含氰基的磺化聚苯醚酮是由式(I)所示结构的重复单元和式(II)所示结构的重复单元组成的无规共聚物：

式(II)中，Ar选自式(III)、式(IV)或式(V)所示结构的基团：

优选的，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的厚度为40～60μm。

本发明提供了一种不对称质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中进行自聚反应，得到不对称质子交换膜。

优选的，所述三氟甲磺酸溶液中的溶剂包括甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸和三氟乙酸中的一种或多种。

优选的，所述三氟甲磺酸溶液中三氟甲磺酸的体积百分浓度为10～50％。

优选的，所述自聚反应的时间为1～60min；所述自聚反应的温度为60～130℃。

优选的，所述含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮溶液经过流延成膜制成。

本发明提供了一种甲醇燃料电池的膜电极，包括上述技术方案所述的不对称质子交换膜和复合在所述不对称质子交换膜表面的催化剂层。

本发明提供了一种甲醇燃料电池，包括上述技术方案所述的膜电极。

与现有技术相比，本发明提供了一种不对称质子交换膜及其制备方法和应用。本发明提供的不对称质子交换膜由含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜在三氟甲磺酸溶液中浸渍制成。本发明通过使含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面的氰基自聚，在含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的表面构建了阻醇层，从而实现了对含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜表面的修饰和结构调整，不仅最大限度的保持了原有含氰基的磺化聚苯醚酮质子交换膜的质子电导率，而且阻醇层的形成显著降低了膜的甲醇透过能力。实验结果表明，本发明提供的不对称质子交换膜室温下的质子导电率高于27mS cm^-1，室温下的甲醇透过率低于0.41×10^-6cm²s^-1。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例6提供的反应5min制得的不对称质子交换膜的扫描电镜图；

图2是本发明实施例6提供的反应10min制得的不对称质子交换膜的扫描电镜图；

图3是本发明实施例6提供的反应15min制得的不对称质子交换膜的扫描电镜图；