[发明专利]氰菊酯类杀虫剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于杀虫剂技术领域，具体涉及一种氰菊酯类杀虫剂的制备方法。

背景技术

人类的生存离不开农药，但为了确保环境健康、使用安全，研究开发高效、低毒以及对环境友好的新型农药，已成为当代社会发展和人民生活需求的重大现实问题。氰菊酯就是具有良好发展势头的新兴环保农药。其中氯氰菊酯是最早发现的光稳定性的拟除虫菊酯之一。1973年英国Elliott发表了氯氰菊酯的杀虫活性，随后在英国、美国、日本等国相继投产。该品种具有较强的触杀和胃毒作用，并有杀卵和驱避活性，可用于防治农林和蔬果害虫，还可防治卫生害虫。功夫菊酯是一种具有极强胃毒和触杀作用的高活性、广谱、速效及持效长等特点的拟除虫菊酯类杀虫剂，被广泛应用于防治大麦、白菜、棉花和马铃薯上的鳞翅目、鞘翅目和半翅目害虫，也可用来防治多种地表和公共卫生害虫。该药属于高效农药，环境影响小，杀虫效果佳，对农业生产具有重要的现实意义。

普通氰菊酯合成文献报道很多，主要有酰氯-氰醇法、菊酸钠(钾)盐法、酰氯-醚醛法等等。国外工业生产主要采用酰氯-氰醇法、酰氯-醚醛法。(1)酰氯-氰醇法：菊酰氯在溶剂存在下与α-氰基-3-苯氰基苄醇反应，生成氯氰菊酯(Jpn.Kokai Tokkyo Koho，61068458；PCT Int.Appl.，2009138373)。(2)菊酸钠(钾)盐法：菊酸在溶剂、碳酸钠(钾)的存在下与α-氰基-3-苯氰基苄溴反应。(3)酰氯醚醛法：菊酰氯在氰化钠、溶剂、相转移催化剂的作用下，与醚醛反应，生成氯氰菊酯(申请号2012102746191；U.S.，4323685)。由于α-氰基-3-苯氰基苄醇和α-氰基-3-苯氰基苄溴的生产工艺条件复杂，故第三种酰氯醚醛法更为简单高效。

然而现有的酰氯醚醛法存在着明显的缺点：(1)反应过程会产生大量高浓度的含氰废水，提高了生产的危险性和废水处理的成本。(2)水相中的催化剂和氰化钠无法回收利用，提高了农药生产的成本。(3)反应过程中需要使用大量的有机溶剂，其回收蒸馏套用需要消耗大量的能源，同时也增加了有毒废气和废液的排放。

曲拉通(Triton X-100)又称聚乙二醇对异辛基苯基醚，是一种廉价低毒的非离子型表面活性剂，在农药、医药、橡胶工业用作乳化剂，建筑行业用作沥青乳化剂。近年来，随着水相有机反应研究的兴起，其常作为添加剂加入到水相中形成胶束，增加有机的溶解度和接触面积，提高有机反应的效率和选择性，同时其水相催化体系可以回收利用。

发明内容

发明提供了一种新的氰菊酯类杀虫剂的合成方法。本发明采用水相曲拉通胶束溶液作为反应溶剂，可以回收利用，减少了催化剂和水的使用，反应过程无需使用有机溶剂和胶束溶液的套用，减少了有毒废水和废气的排放。

本发明提供的技术方案为：

一种氰菊酯类杀虫剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a)制备中间体菊酰氯：将菊酸和菊酰氯混合置于反应容器中，加入三乙胺并通入光气，缓慢加热至55～110℃，充分反应1～4h生成菊酰氯；

b)制备氰菊酯：将氰化钠溶于水相曲拉通胶束溶液，加入催化剂后加热至40℃，再缓慢滴加菊酰氯和醚醛的混合液，保温反应1～4h，然后降温至10℃，再加入少量水和晶种，充分搅拌析出固体后，将析出固体碱洗，水洗，过滤和干燥，得到最终产物氰菊酯；

优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所述三乙胺、菊酰氯、菊酸和光气的投料比为摩尔比为0.1∶0.5∶1∶1.1～0.01∶2∶1∶2。

优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所述菊酸为氯氰菊酸或功夫菊酸中的任意一种。

优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所述步骤b)中催化剂、醛醚、菊酰氯和氰化钠的投料比为摩尔比为0.01∶1∶1∶1.1～0.2∶1∶1.3∶1.8。

优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所述步骤b)中催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、哌啶或吡啶中的任意一种。

优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所所述曲拉通水溶液中曲拉通与水的质量比为0.01～0.05。

优选的是，在所述的氰菊酯类杀虫剂的制备方法中，所述所述醚醛为3-苯氧基苯甲醛。

本发明采用水相曲拉通胶束溶液作为反应溶剂，可以回收利用，减少了催化剂和水的使用，反应过程无需使用有机溶剂和胶束溶液的套用，减少了有毒废水和废气的排放，后处理过程简单，无需萃取、溶剂蒸馏套用过程，通过简单的离心、水洗和过滤就可以得到最终的产物，减少了固废的排放。