[发明专利]一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纤维表面改性方法。

背景技术

未经表面处理的碳纤维(CF)表面石墨微晶尺寸较大，边缘活性碳原子数量较少，表面缺乏足够的极性官能团参与界面，致使其与树脂基体粘结不良。而经表面处理的碳纤维，界面层可有效传递载荷，充分发挥增强纤维的高强度和高模量的特性，强度利用率达到80～90％；与此相反，未经表面处理碳纤维的强度利用率仅为55～60％，对碳纤维表面的改性由此而生。

碳纤维的表面性能主要取决于其表面微观形态、比表面积和表面粗糙度等物理特征以及表面能、表面官能团种类和含量等化学特性。适当的表面处理可以减小碳纤维表面石墨微晶尺寸，在纤维表面引入活性官能团，增加纤维与聚合物基体间化学键的数量，通过强大的化学作用提高复合材料的界面粘结强度。碳纤维表面引入的极性官能团可以增加碳纤维表面能，降低纤维与树脂的接触角，改善纤维表面的浸润性。另外，碳纤维表面化学物理环境的改变还会影响其附近聚合物分子的固化，增加树脂的交联密度，限制树脂分子的自由运动，形成机械性能介于增强体和基体间的界面过渡层，有利于应力的均匀传播和分散。

超临界流体兼具气相高渗透、高扩散和液相密度大、溶解量大的优势。利用超临界流体渗透能力强和分子运动剧烈的特点，可以在不破坏碳纤维集束性的前提下，能够更有效地润湿碳纤维的表面，实现均一的表面改性。另外，超临界流体技术还能增强对纤维表面的刻蚀，改变碳纤维的表面微观形貌，增加纤维比表面积和表面粗糙度，使聚合物基体能够进入纤维表面的凹槽和孔洞中，形成机械啮合，通过物理作用提高界面粘结强度。作为一个新兴的研究方向，该技术目前在复合材料方向的应用主要集中在材料的回收方面，在复合材料的制备和纤维表面改性方面仍属空白。采用超临界流体技术对碳纤维表面进行改性处理具有诸多的优势，开展这方面的研究工作具有重要的意义。

现有碳纤维表面改性方法中有的接枝小分子物质，但反应位点少；有的接枝聚合物，但容易交联，且存在改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题。

发明内容

本发明是要解决现有碳纤维表面改性方法存在的接枝小分子物质则反应位点少，接枝聚合物则易交联，改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题，提供一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法。

本发明基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，按以下步骤进行：

一、碳纤维表面环氧涂层的去除：

将碳纤维束放入索氏提取器中，使用丙酮作为溶剂，加热丙酮至沸点之上(75-85℃)，使丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面杂质在蒸馏的丙酮中得到不断的清洗，时间维持在40-50h；然后将碳纤维取出，置于70-80℃烘箱中干燥2-4h；

二、碳纤维的氧化：

A、在常温下配置30-50mL过硫酸钾和硝酸银的混合溶液，混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.1-0.2mol/L，硝酸银的浓度为0-0.005mol/L；

B、将0.1-0.3g的步骤一处理后的碳纤维束放入过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中，加热至60-80℃，恒温放置1-2h；

C、然后将碳纤维从混合溶液中取出，放于300-500mL的蒸馏水中浸泡5-10min，重复此步骤3-5次，以去除碳纤维表面残留的混合溶液。

D、将经过步骤C处理过的碳纤维取出置于70-80℃烘箱中干燥2-4h，然后将碳纤维放于索氏提取器中，用90-100℃的无水乙醇清洗2-4h，以确保碳纤维表面残余的混合液完全清除；再将碳纤维置于70-80℃烘箱中干燥2-4h；

三、碳纤维的酰氯化：

在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，其中二氯亚砜为80-100mL，N,N-二甲基甲酰胺为4-8mL；

将步骤二氧化后干燥的碳纤维放入反应瓶中，加热至70-90℃，恒温反应40-50h，反应后用减压蒸馏的方法将多余的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维干燥后放在干燥器中密封保存；

四、碳纤维表面接枝三聚氰胺：

在干燥的反应瓶中装入1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液，1,4-二氧六环和甲醇均为40-50mL；

取0.2-0.4g三聚氰胺放入到1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液中，70℃搅拌至溶解，得混合溶液X，将酰氯化的碳纤维束放入混合溶液X并置于超临界装置中，温度控制在270-290℃，压强6-8MPa，反应20-30min；反应结束后将碳纤维依次放入到1,4-二氧六环和甲醇中清洗3-5次，以出去残余在碳纤维上未反应的三聚氰胺；