[发明专利]去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及地下水中硝酸盐的去除方法，具体是一种地下水中硝酸盐去除用负载型金属催化剂及硝酸盐去除方法。

背景技术

地下水作为重要的饮用水水源，其中硝酸盐的污染已经成为严重的水污染问题，硝酸盐浓度过高会对人体造成严重危害。硝酸盐在人体内可能经硝酸盐还原菌作用变成亚硝酸盐，引起高铁血红蛋白症或形成致癌物质亚硝基胺或其化合物使消化器官致癌，对人体健康构成威胁。由于硝酸盐在水中的极高溶解度和特别稳定的性质，其很难用常规水处理方法去除。近年来国内外发展脱除水中硝酸盐的方法，主要包括膜分离法、离子交换法、生物处理技术等。离子交换和膜分离法等物化法只是使硝酸盐浓缩在副产的废水中，仍需进一步处理，费用较高；而生物法存在脱硝酸盐周期长，有时处理不完全会释放NO₂^-、NO_x和N₂O，以及产生大量生物污泥等缺点。催化还原是一种新型的地下水脱氮技术，该方法具有反应速率快、不产生二次污染、能耗低以及反应装置结构简单等优点，是一种其他方法所无法比拟的、很有发展前景的脱氮技术。

催化还原去除硝酸盐的技术难点是催化剂活性的提高和选择性的控制，除了受金属组分、金属比例以及操作条件的影响，载体的选择对催化剂活性和选择性的提高具有重要意义。到目前为止，催化剂的载体集中在金属氧化物、水滑石、膜类及其他材料，但存在催化活性不高、N₂选择性较低、金属易溶出且粉末状催化剂难以分离等问题。

发明内容

本发明旨在提供一种负载型金属催化剂，能高效去除地下水中的硝酸盐，达到高的硝酸盐转化率且N₂选择性高，并且工艺流程简单、金属溶出率低，催化剂与溶液易于分离，载体来源广泛且绿色无毒，环境友好，在地下水硝酸盐去除领域具有广阔的应用前景。本发明还提供了该催化剂的制备及应用方法。

本发明提供了一种去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂，以生物质炭为载体，以贵金属为活性组分，以非贵金属元素为助剂；所述贵金属为钯或铂，所述非贵金属包括Cu、Fe、Mn、Ni、In或Sn中的任一种，所述生物质炭包括松木炭、红柳桉木炭、木屑炭中的任一种。

上述方案中，所述三种组分的质量百分比为：

生物质炭：90～95wt.％

金属：5～10wt.％

贵金属与非贵金属摩尔比为：1～5∶1。

进一步地，所述钯或铂来源于氯化钯或六氯铂酸钾中；所述Cu、Fe、Mn、Ni、In或Sn来源于Cu、Fe、Mn、Ni、In的硝酸盐或氯化锡中。

本发明提供了上述负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化钯或六氯铂酸钾和Cu、Fe、Mn、Ni、In中的任意一种的硝酸盐或氯化锡混合，加去离子水，混合液中硝酸盐的当量浓度为0.1～0.5N；贵金属与非贵金属摩尔比为1～5∶1；

(2)将生物质炭载体浸渍于步骤(1)中的混合液中，搅拌4～6h，生物质炭占催化剂的质量分数为90～95wt.％

(3)室温下干燥后，置于干燥箱内在80～105℃下烘干8～12h，获得固体混合物；

(4)固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率5～10℃/min，加热至200～350℃，保温焙烧2～4h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过20～40目筛，得到多孔炭颗粒；

(5)多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

(6)最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于80～105℃温度下烘干8～12h，得到所述的负载型金属催化剂。

上述步骤(2)中，所述的生物质炭的制备方法为：将10～20g生物质原料松木、红柳桉木、木屑，浸渍于100ml活化剂中，活化剂为5～8mol/L的H₃PO₄与去离子水的混合液，固液混合物被加热至60～80℃，搅拌转速为100～200rpm，持续搅拌1～3h，之后在温度为80～105℃，干燥24～48h，直至水分蒸干，获得固体物质，置于石英管内，然后将石英管置于管式炉内，以80～150ml/min的流速向管式炉内通入氮气，以升温速率为5～10℃/min，调整炉内温度为550～850℃，保温2～6h，之后所得样品在N₂气氛中冷却至室温，然后分别采用70％硝酸和去离子水反复循环冲洗3～5次，之后将材料磨碎，过20～40目筛，得到粒径为4～8mm的多孔炭颗粒，即为生物质炭。